分享：双相不锈钢内界面特征分布和耐晶间腐蚀性能
朱言利,许 婷,秦聪祥,尹文红,方晓英
(山东理工大学机械工程学院,淄博 ２５５０４９)
摘 要:分别在１５７３,１３２３K 对 UNSS３１８０３双相不锈钢进行了固溶处理,再依次进行了冷轧和退火处理,利用电子背散射衍射和双环电化学动电位再活化法研究了该钢内界面特征分布和晶间腐蚀敏感性,并分析了二者之间的关系.结果表明:在１５７３K 固溶并经冷轧退火后,试验钢得到了α＋g两相均匀分布的等轴组织,出现了大量满足 KＧS和 NＧW 取向关系的低能相界,且α相中低界面能的小角度晶界所占比例超过５０％,这些低能界面抑制了晶粒的长大,提高了试验钢的耐晶间腐蚀性能;在１３２３K 固溶并经冷轧退火后,试验钢的显微组织为α＋γ两相条带组织,满足KＧS和 NＧW 关系的相界较少,α相中以大角度晶界为主,其耐晶间腐蚀性能较差.
关键词:取向关系;双相不锈钢;晶间腐蚀;EBSD技术
中图分类号:TG１４２．１ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０８Ｇ００１８Ｇ０５
InterfacialBoundaryCharacterDistributionandIntergranularCorrosionResistanceofDuplexStainlessSteel
ZHUYanli,XUTing,QINCongxiang,YIN Wenhong,FANGXiaoying
(SchoolofMechanicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo２５５０４９,China)
Abstract:A UNSS３１８０３duplexstainlesssteelwastreatedbysolidＧsolutionat１５７３ K and１３２３ K,respectively,andthentreated bycoldrolling and annealinginsequence．Theinterfacialboundarycharacterdistributionandthesusceptibilitytointergranularcorrosionofthesteelwerestudiedbytheelectronbackscattered，diffractionanddoubleＧloopelectrochemicalpotentiokineticreactivation method．Therelationshipbetweenthetwopropertieswasanalyzed．TheresultsshowthataftersolidＧsolutionat１５７３Kfollowedbycoldrollingandannealing,
theequiaxedstructurewithevenlydistributedαandγphaseswasobtainedintestedsteelandalargenumberoflowＧenergyphaseboundarieswithKＧSandNＧW orientationrelationshipappeared．ThepercentageoflowＧanglegrainboundariesinαphasewasover５０％材料Theselowenergyboundarieshinderedthegrowthofgrains,resultinginthe
improvementofintergranularcorrosionresistanceoftestedsteel．AftersolidＧsolutionat１３２３Kfollowedbycold
rollingandannealing,the microstructureoftestedsteelwascomposedofbandＧlikeα＋γphasesandthephase
boundarieswith KＧSand NＧW orientationrelationship wererelativelyfew．There were mainlyhighＧanglegrain
boundariesinαphase．Theintergranularcorrosionresistancewasrelativelypoor．
Keywords:orientationrelationship;duplexstainlesssteel;intergranularcorrosion;EBSDtechnology
０ 引 言
双相不锈钢具有优良的力学性能和耐应力腐蚀性能,在船舶与化工行业得到了广泛的应用[１].通过对双相不锈钢进行适当的形变退火,可细化其显微组织并引入高比例的内界面,即相界和晶界,这些内界面特征分布对显微组织的演变起到了重要作用,从而能有效提高钢的强度和韧性[２Ｇ３].在双相不锈钢中,内界面特征分布主要包括晶界特征分布和相界特征分布.在立方晶系的金属中,晶界特征分布的重要特性是界面取向差分布,如基于Σ (超点阵晶胞与实际点阵晶胞的体积之比)值的重位点阵晶界(CSL)分布[４Ｇ５].在此方面,已经有了大量的研究工作,如在低层错能的面心立方金属中,通过增加Σ３n (n＝１,２,３,??)CSL界面的比例来提高其耐晶间腐蚀性能[６Ｇ７].另外,小角度晶界由于具有低的界面能,能更好地抵抗脆性断裂和晶间腐蚀[８].相界特征分布研究的是不同相之间的取向关系,已有的研究大多基于透射电镜(TEM)技术[９Ｇ１０],但 TEM技术只能观察到很少量的相界,不具备统计意义.
最近几十年,一种能够在较大区域内自动标定块状样品的微区取向技术———电子背散射衍射(EBSD)技术,被广泛应用于双相取向关系的测定[１１Ｇ１２].目前,评价 不 锈 钢 晶 间 腐 蚀 敏 感 性 的 方 法 较 多,如Strauss、Huey、Streicher等测试方法.但这些方法只能定性测量,而且耗时较长,且对样品具有一定破坏作用[１３].电化学动电位再活化法(EPR)具有定
量、无损、快速检测等优点,在测试不锈钢晶间腐蚀性能上得到了广泛应用[１４].
作者采用 EBSD 技术统计了不同热处理状态UNSS３１８０３双相不锈钢的晶界特征分布和相界特征分布,同时应用双环电化学动电位再活化法(DLＧEPR)测试了其晶间腐蚀敏感性,分析了内界面特征分布对其耐晶间腐蚀性能的影响,为提高该合金的使用性能提供理论指导.
１ 试样制备与试验方法
试验材料为由太原钢厂提供的热轧 UNSS３１８０３双 相 不 锈 钢 板,其 化 学 成 分 (质 量 分 数/％)为２２．１６Cr,５．２８Ni,３．０９Mo,１．１１Mn,０．０１７C,０．００１６S,０．０２６P,０．１５１N 和０．５２Si.在该双相不锈钢板上切出尺寸为６０mm×２０mm×１５mm 的试样,分别在１５７３K(试样 A)和１３２３K(试样 B)下固溶处理３０min,然后 进 行 真 应 变ε＝２ 的 冷 轧 处 理,再 在１３２３K 下进行退火处理,退火时间分别为 ２,１５,３０min,水淬冷却.对试 样 轧 面 进 行 机 械 抛 光,再 在 HClO４ 和CH３COOH 体积比为２０∶８０的抛光液中电解抛光,
电压和时间分别为３０V 和２０s,用无水乙醇冲洗并吹干. 将 抛 光 好 的 试 样 在 配 有 EBSD 附 件 的SirionＧ２００型热场发射扫描电子显微镜(SEM)上以逐点扫 描 的 方 式 获 取 晶 粒 取 向 数,加 速 电 压 为２０kV,扫描步长为０．５μm,试样表面法线方向与电子束方向之间的夹角为７０°,工作距离为１５mm,电子束斑大小为３nm,以获得高质量的 EBSD菊池花样.对每组试样均扫描多个尺寸为１ mm×１ mm的区域,并把数据累加起来进行处理,以获得具有代表性的 晶 粒 取 向 数 据. 利 用 Manager 软 件 处 理EBSD原始数据,得到二维取向成像显微图和界面取向差分布图.
按照 GB/T２９０８８－２０１２,采用 DLＧEPR 方法测试样的晶间腐蚀敏感性.将试样在９７３K 下保温２h后水冷,然后分别置于２．０ mol??L－１ H２SO４ ＋１．０mol??L－１ HCl溶液中,在上海辰华仪器公司生产的电化学工作站上,以１．６７７mV??s－１的速率进行阳极极化电位扫描,由自腐蚀电位(Ecorr)开始扫描到钝化电位(０．３V),再以同样的速率反方向扫描至Ecorr.将测得的再活化电流Ir 与活化电流Ia 的比值定义为再活化率Ra,以 Ra 来表征试样的晶间腐蚀敏感性.Ra 值越大,试样的晶间腐蚀敏感性越高,其耐晶间腐蚀性能就越差[１５].
２ 试验结果与讨论
２．１ 固溶处理后的显微组织
由图１可知:在１５７３K 固溶３０ min后,试样的组织为等轴的单一α(铁素体)相,晶粒较粗大,平均晶粒尺寸约为５４０μm;在１３２３K 固溶３０ min后,试样组织为相间分布的 α＋ g(奥氏体)两相组织,α和g相呈条带状,其晶粒细小,平均晶粒尺寸分别约为３８,２０μm.
２．２ 冷轧退火后的显微组织
图２中灰色和白色组织分别为 α相和 γ相,α相中的细、粗实线分别表示小角度晶界和大角度晶界,γ相中的则分别表示大角度晶界和孪晶界.由图２,图３和图４可以看出:在１３２３K 退火不同时间后,试样 A 的晶粒相对试样B的更细小,且α和γ
相的晶粒大小及长大趋势基本一致,随着退火时间的延长,两相比例变化不大;在相同的退火时间下,试样 A 中的α和 γ相晶粒呈等轴状,且分布均匀,而试样B中的α和γ相晶粒沿轧制方向呈条带状分布,这与其固溶处理后的显微组织类似,只是晶粒尺寸有所减小.由于试样 A 和 B 采用的冷轧及退火工艺相同,其显微组织的差异应是由于其固溶态组织的不同而导致的.
２．３ 晶界取向差分布
由图５ 可 以 看 出:在 １３２３ K 退 火 不 同 时 间后,试样 A 中的 α相出现了大量的取向差在２°至１５°之间的 小 角 度 晶 界,退 火 ２,１５ min后,α相 中的小角度晶界占所有晶界的比例超过了５０％,退火３０min后,小角度晶界所占比例有所减少,这可能是由于一些相邻亚晶和晶粒的合并长大而导致的;试样 B中 α相的小角度晶界占所有晶界的比例相对较低,不试样 A 的一半.由此可见:试样A 中的α相在退火过程中主要发生了高温回复,因而产生了大量多边形状的亚晶组织;试样 B中的α相则主要发 生 了 再 结 晶,出 现 了 较 高 比 例 的 大 角度晶界.两种试样中的g相中均产生了大量取向差为６０°的孪晶界.
图５ 在１３２３K 退火不同时间后不同试样中α和γ相的晶界取向差分布
Fig.５ GrainboundarymisorientationdistributionofαandγphasesindifferentspecimensA a－c andB d－f
afterannealingat１３２３Kfordifferenttimes
２．４ 相界特征分布
目前在α/γ系的双相合金中的取向关系主要有KurdjumowＧSachs(KＧS)和 NishiyamaＧWassermann(NＧW)两种类型.偏离这两种取向关系的角度越小,相邻两个异相晶粒间的界面几何结构实现高匹配的概率就越高,构成相界的界面能就越低.由图６可以看出:试样 A 中满足 KＧS和 NＧW 取向关系(偏离角度不大于３．５°)的相界占比接近５０％,远远
高于试样 B的(不足１０％).这些相界通常是在相变过程中产生的,其占比越高,说明在退火过程中发生的相变数量越多.结合图１和图５分析可知,试样 A(在１５７３K 固溶３０min后)的显微组织为单一粗大的α相,经ε＝２的冷轧处理和退火后组织发生２种转变,分别为以高温多边形状为特征的回复和α→g的相变.这种回复和相变的耦合使得试样A 中的两相组织为均匀分布的等轴晶粒,且含有大量低能界面,如 KＧS和 NＧW 相界、α相中的小角度晶界和γ相中的孪晶界等.这些界面在退火过程中会抑制晶粒的长大,因而其组织也比较细小.尽管随着退火时间的延长,试样B中的满足 KＧS和 NＧW关系的相界略有增加,但绝大多数的相界仍是由再结晶的铁素体和奥氏体晶粒随机接触而形成,因此很难满足特定的取向关系.这也是在经冷轧和退火处理后,试样 B的条带状显微组织以及条带间距没有明显变化的原因.
２．５ 耐晶间腐蚀性能
从图７可以看出,２种试样在回扫的过程中(如图中箭头所示)均有活化峰出现,这与试样的钝化膜特性密切相关.由于敏化后的试样因晶界缺铬导致钝化膜不完整,当外加电压回扫到再活化区时,不完整的钝化膜将优先溶解,再活化电流增高出现再活化峰.计算得到退火３０ min后,试样 A 的再活化率为１．４４％,小于试样 B的(８．３４％),其晶间腐蚀倾向较不明显.结合图５和图６分析可知:试样 A的α相中含有大量低界面能的小角度晶界,且这些小角度晶界大多处于一般大角度晶界网络上,在阻断和抑制晶间腐蚀方面具有积极的作用;试样 A 中满足 KＧS和 NＧW 关系的相界比试样 B中的多,这些相界结构有序度高,界面能也比一般相界的低,因此在提高材料耐晶间腐蚀性能上起到了很重要的作用.
３ 结 论
(１)在１５７３K 固溶３０min后,试验钢的显微组织为单相铁素体;经轧制退火后,其显微组织由等轴细小的α相(亚)晶�：挺孟嗑ЯＷ槌�,出现大量满足 KＧS和 NＧW 取向关系的、结构有序度高的低能相界;两相的晶界分别以低界面能的小角度晶界和孪晶界为主,α相中小角度晶界占比超过５０％;这些低能界面抑制了晶粒的长大,提高了试验钢的耐晶间腐蚀性能.
(２)在１３２３K 下固溶３０min后,试验钢的显微组织为α＋γ两相条带组织;经轧制退火后,其显微组织变化不明显,相界主要靠再结晶的α相和 γ相晶粒随机接触而成,大多不具备特定的取向关系,且α相中的界面一般以大角度晶界为主,因而其耐晶间腐蚀性能较差.
金属表面,在浸泡腐蚀过程中优先溶解形成黑色蚀坑[１０Ｇ１１].结合图３分析可知:当 MnO 含量为０,４％时,其焊缝 组 织 中 铁 素 体 含 量 比 MnO 含 量 为 ８％ ~２０％时的高,且铁素体之间相互交联,呈网状分布,这种分布结构提供了大量的凸凹不平的铁素体Ｇ奥氏体边界;在焊接过程中,焊缝中 M２３C６ 碳化物倾向于在铁素体Ｇ奥氏体边界析出,使得焊缝组织中的铬分布不均,导致焊缝组织中某些区域因缺铬而被腐蚀[１２Ｇ１３];当焊剂中外加的 MnO 含量为８％~１２％时,焊缝组织中的铁素体含量明显减少,且网状结构开始消失,铁素体Ｇ奥氏体边界变得平直,这种平直结构不利于 M２３C６ 碳化物的析出,焊缝组织中的铬分布变得均匀,焊缝组织的耐腐蚀性能增强;当 MnO含量超过１２％时,焊缝组织中铁素体含量非常少,且网状结构基本消失,M２３C６ 碳化物的析出更加困难,然而,由于焊缝组织中的锰含量较高,且锰的电极电位比较高,容易引发电池腐蚀,这又导致了焊缝组织耐腐蚀性能的降低[１４].
(１)用添加了不同含量 MnO 的 SJ６１２焊剂焊接后,１８Ｇ８不锈钢接头焊缝组织均由奥氏体和铁素体组成;当 MnO 含量小于１２％时,焊缝组织中的铁素体含量较多,铁素体呈弯曲条带状,且部分相互交联呈 网 状 分 布;当 MnO 含 量 大 于 １２％ 时,随 着MnO 含量的增加,铁素体含量逐渐减少,铁素体由网状分布转变为条带状和点状分布;当 MnO 含量达到2０％时,铁素体呈条带状和点状分布,具有第二相强化的作用.
(２)随着 MnO 含量的增加,１８Ｇ８ 不锈钢焊接接头的抗拉强度和伸长率先快速增大然后缓慢增大,当 MnO 含量超过１２％时,抗拉强度和伸长率趋向平稳.
(３)随着 MnO 含量的增加,焊接接头的腐蚀速率先减小后增大,即耐腐蚀性能先增强后减弱;当MnO含量为１２％时,接头的腐蚀速率最小,为１．８６×１０－５g??mm－２??h－１,耐腐蚀性能最好.
（文章来源：材料与测试网-机械工程材料测试）
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