分享：氢化物发生原子荧光光谱法同时测定钨矿石中硒和碲的含量
摘 要:样品经过筛和烘干后,分取约０．２g,进行高温Ｇ常压消解法或微波消解法溶样.将样品 置于１００mL聚四氟乙烯烧杯中,加入１０mL硝酸、５mL氢氟酸和１mL高氯酸,加盖后于１２０℃ 消解３h,再于２００ ℃加热至高氯酸冒烟约３min,冷却,冲洗杯壁后继续加热至高氯酸冒烟,即得 高温Ｇ常压消解法消解液.将样品置于消解罐中,用少量水润湿,加入２mL 硝酸、２mL 氢氟酸和 １mL高氯酸,在程序升温条件下消解样品,冷却至室温后,将溶液全部转入３０mL 聚四氟乙烯烧 杯中,于２００ ℃加热至高氯酸冒烟约３min,冷却,冲洗杯壁后继续加热至高氯酸冒烟,冷却后即得 微波消解法消解液.在上述消解液中加入４．０mol??L－１盐酸溶液１０mL,于８０℃加热３０min,冷 却后加入１０g??L－１(以铁计)三氯化铁溶液１０mL(可有效掩蔽共存离子 W３＋ 、Cu２＋ 、Zn２＋ 和 Bi３＋ 的干扰),用４．０mol??L－１盐酸溶液稀释至５０mL,静置至澄清,分取适量上清液进入以４．０mol?? L－１盐酸溶液为载流液、２０g??L－１硼氢化钠溶液为还原剂的原子荧光光谱仪,在４００mL??min－１ 载气流量下测定.结果显示,硒、碲的质量浓度均在０．１０~２０．００μg??L－１内与其对应的荧光强度 呈线性关系,检出限(３s)分别为０．００８,０．００６μg??L－１;对标准物质(GBW ０７２４０、GBW ０７２４１和 GBW０７２８４)平行测定５次,高温Ｇ常压消解法和微波消解法所得硒、碲测定值均在认定值的不确定 度范围内,测定值的相对标准偏差(n＝５)均小于４．０％;方法应用于实际钨矿石样品的分析,高温Ｇ 常压消解法的测定值和微波消解法的基本一致.
关键词:高温Ｇ常压消解法;微波消解法;氢化物发生原子荧光光谱法;硒;碲;钨矿石
中图分类号:O６５７．３１ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０８Ｇ０９３３Ｇ０６
钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用 中极为重要的功能材料之一,广泛应用于航天航空、 船舶、汽车、电子、化工等领域.钨在自然界中主要 以 W６＋ 形式存在,其离子半径为０．６８×１０－１１nm,具 有离子半径小、电价态高、极化能力强等特点,易形 成[WO４]２－ 等 形 式 的 络 合 阴 离 子,还 会 与 Fe２＋ 、 Mn２＋ 、Ca２＋ 等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿[１]. 硒、碲与氧同处Ⅵ主族,对热交换和氧化还原作用敏 感,易伴生于钨矿床中.因此,对钨矿石中硒、碲的 研究具有较高的地球化学意义.
然而,钨矿石中硒、碲的准确测定需要解决以下 ３个难题:① 常用无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟 收稿日期:２０２１Ｇ０６Ｇ０９ 作者简介:乔小芳,工程师,主要从事原子光谱分析检测工作 ∗ 通信联系人.Hg２０１０９＠１６３．com 酸、体积比３∶１盐酸Ｇ硝酸混合液等很难将钨矿石 完全溶解[１Ｇ２];② 硒、碲在消解和赶酸过程中易挥发 损失[３];③ 钨矿石基体中共存组分对硒、碲的测定 有严重干扰[４Ｇ７].因此,适当的样品消解方法和测定 方 法 是 准 确 检 测 钨 矿 石 中 硒、碲 的 前 提 条 件. ２０１０年,中国国家标准化管理委员会推出了相关标 准方法[８Ｇ９],该 方 法 采 用 硝 酸Ｇ氢 氟 酸Ｇ硫 酸 分 解 样 品,在共沉淀剂砷的存在下,以次亚磷酸钠将含硒、 碲的化合物还原为单体,经有机相萃取后,采用分光 光度法测定硒和碲的含量,但是标准方法存在操作 繁琐、对分析工作者技能水平要求高等缺点,且显色 时使用了有机试剂,对人和环境的�：洗�.
氢化物发生原子荧光光谱法是当前普遍采用的 测定硒、碲含量的方法,具有成本低、灵敏度高、分析 快速等优点,但还未见其在检测钨矿石样品硒、碲中的应用报道.
基于 此,本 工 作 以 钨 矿 石 标 准 物 质 (GBW ０７２４０、GBW０７２４１和 GBW０７２８４)为待测对象,以 硝酸Ｇ氢氟酸Ｇ高氯酸为消解体系,分别考察了水浴 加热法、高温Ｇ常压消解法和微波消解法的溶样效 果,并建议选择后二者消解样品,消解完成后,加入 １０００~５０００mg??L－１ Fe３＋ 溶液,以掩蔽共存离子 W３＋ 、Cu２＋ 、Zn２＋ 和 Bi３＋ 对硒、碲测定的干扰,最后 以氢化物发生原子荧光光谱法测定消解液中硒、碲 的含量,实现了氢化物发生原子荧光光谱法对钨矿 石中硒和碲含量的同时测定.
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
AFSＧ９７００型双道原子荧光光谱仪,配硒、碲原 子荧 光 空 心 阴 极 灯;Milestoneethos１ 型 微 波 消 解仪.
硒标准储备溶液:１０mg??L－１,编号为 GSB０４Ｇ １７５１－２００４.
碲标准储备溶液:１０mg??L－１,编号为 GSB０４Ｇ １７５６－２００４.
硒、碲混合标准溶液:将硒、碲标准储备溶液用 ４．０mol??L－１盐酸溶液逐级稀释,配制成１００μg?? L－１硒、碲混合标准溶液.
硒、碲混合标准溶液系列:分别取硒、碲混合标 准溶 液 ０,０．１０,０．５０,１．００,５．００,１０．００,２０．００, ５０．００mL于１００mL烧杯中,加入４．０mol??L－１盐 酸溶液至５０mL,置于８０ ℃电热板上加热３０min, 冷却后加 入 １０g??L－１ 三 氯 化 铁 溶 液 １０ mL,用 ４．０mol??L－１ 盐酸溶液定容至１００ mL 容量瓶中, 配制 成 硒、碲 质 量 浓 度 均 为 ０,０．１０,０．５０,１．００, ５．００,１０．００,２０．００,５０．００μg??L－１ 混 合 标 准 溶 液 系列.
硼氢化钠溶液:２０g??L－１,称取 ２０g硼氢化 钠,溶于５g??L－１氢氧化钠溶液１L中,用脱脂棉过 滤,现用现配.
三氯 化 铁 溶 液:１０g??L－１ (以 铁 计 ),称 取 ４．８３g六水合三氯化铁,溶于２０％(体积分数)盐酸 溶液１００mL中.
盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、氢氧化钠和六水合 三氯化铁均为分析纯;硼氢化钠的纯度大于９８％; 试验用水为超纯水,电阻率１８．２MΩ??cm.
１．２ 仪器工作条件
１．２．１ 微波消解仪
微波消解工作程序见表１.
１．２．２ 原子荧光光谱仪
元素灯主电流７０ mA,辅助电流３５ mA;光电 倍增管负高压２７５V;原子化器高度８．０ mm;载气 流量 ４００ mL?? min－１;屏 蔽 气 流 量 ８００ mL?? min－１;测量方式标准曲线法;读数方式峰面积;积 分读取时间２０s;分析前预热时间３０ min;载流液 ４．０mol??L－１盐酸溶液;还原剂２０g??L－１硼氢化钠 溶液;样品间用１．０mol??L－１盐酸溶液清洗１min, 以确保样品间无交叉干扰.
１．３ 试验方法
１．３．１ 样品的消解
样品过０．０７４mm(２００目)筛,于６５ ℃烘箱中 加热２h,在干燥器中冷却至室温.分取约０．２g(精 确至０．０００１g),分别采用水浴加热法、高温Ｇ常压消 解法和微波消解法溶样.
１)水浴加热法 将样品置于５０mL聚四氟乙 烯消 解 罐 中,加 入 １０ mL 硝 酸、５ mL 氢 氟 酸 和 １mL高氯酸,混匀,拧紧盖子,置于沸水浴中加热 ２h(每０．５h摇动一次),打开盖子,继续在沸水浴中 加热２h,取下冷却.
２)高温Ｇ常压消解法 将样品置于１００ mL 聚 四氟乙烯烧杯中,加入１０mL硝酸、５mL氢氟酸和 １mL高氯酸,加盖后置于１２０℃电热板上消解３h, 冲洗盖子和杯壁,洗液收集在烧杯中,于２００℃继续 加热至高氯酸冒烟约３min,取下冷却,用水冲洗杯 壁,洗液收集在烧杯中,继续加热至高氯酸冒烟,取 下冷却.
３)微波消解法 将样品置于消解罐中,用少量 水润湿,加入２mL硝酸、２mL氢氟酸和１mL高氯 酸,按设定的消解程序(见表１)消解样品.待消解 罐冷却至室温后,取出,将溶液全部转入３０mL 聚 四氟乙烯烧杯中,置于控温电热板上,于２００℃加热 至高氯酸冒烟约３min,取下冷却,用少量水冲洗杯壁,继续加热至高氯酸冒烟,取下冷却.
１．３．２ 样品的预还原和测定
在上述消解液中加入４．０ mol??L－１ 盐酸溶液 １０mL,于８０ ℃加热３０min(用玻璃棒搅动溶液数 次,以充分溶解可溶性盐及还原含硒、碲的化合物), 冷却后加入１０g??L－１三氯化铁溶液１０ mL,然后 用４．０mol??L－１盐酸溶液定容至５０mL容量瓶中, 摇匀,静置至澄清,移取适量上清液上机测定.
２ 结果与讨论
２．１ 载流液浓度的选择
适宜酸度的载流液不仅可以得到较高的灵敏 度,还可以增强氢化物反应体系抗过渡金属元素干 扰的能 力. 将 硼 氢 化 钠 溶 液 的 质 量 浓 度 固 定 为 ２０g??L－１,比较了盐酸溶液浓度在１．０~６．０mol?? L－１内变化时,１０．００μg??L－１硒、碲混合标准溶液中 硒、碲相对荧光强度的变化,见图１.
由图１可知,随着盐酸溶液浓度的增加,硒、碲 相对荧光强度随之变大,在２．０ mol??L－１ 时,硒的 响应较大,在３．０mol??L－１时,碲的响应较大,二者 在３．０~６．０mol??L－１内均可获得较高的相对荧光 强度.考虑到稍高酸度的盐酸溶液可以有效避免 砷、锑、锡等的干扰[１０],试验选择的盐酸溶液浓度为 ４．０mol??L－１.
２．２ 还原剂质量浓度的选择
试验比较了硼氢化钠溶液 的 质 量 浓 度 在 ５~ ４０g??L－１内变化时,１０．００μg??L－１硒、碲混合标准 溶液中硒、碲相对荧光强度的变化,结果见图２.
由图２可知,随着硼氢化钠溶液质量浓度的增 加,硒的相对荧光强度在１５g??L－１时较大,此后趋 于平缓,而碲的相对荧光强度则在２０g??L－１ 时较 大,推测硼氢化钠还原所生成的碲化氢的稳定性低于硒化氢.因此,试验选择硼氢化钠溶液的质量浓 度为２０g??L－１.
２．３ 载气流量的选择
试验比较了载气流量在１００~６００mL??min－１ 内变化时,１０．００μg??L－１硒、碲混合标准溶液中硒、 碲相对荧光强度的变化,结果见图３.
由图３可知,随着载气流量的增加,硒、碲的相 对荧光强 度 增 幅 明 显,当 流 量 为 ３００ mL??min－１ 时,硒 的 响 应 较 大,而 碲 的 相 对 荧 光 强 度 则 在 ４００mL??min－１时较大,随后都呈下降趋势.综合 考虑,试验选择的载气流量为４００mL??min－１.
２．４ 基体干扰及消除
还原剂在还原样品中碲、碲元素的同时,也会将 其他元素如过渡金属元素(如铬、钴、镍、铜和锌等) 和易挥发元素(如砷、锑、铋和锗等)还原为气态氢化 物,对硒、碲的测定产生干扰.过渡金属元素形成的 氢化物会快速分解,形成的沉淀对硒化氢和碲化氢 有吸附作用;与硒、碲性质类似的易挥发元素形成的 氢化物对硒、碲信号会有抑制作用.文献[１０]研究 结果表明,如果发生基体干扰的氢化物与反应体系 中存在的干扰物含量有关,可以采用适当减少样品量、稀释待测溶液、添加掩蔽剂、调节溶液酸度等方 法消除干扰.
参考文献[１１],采用电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定３种钨矿石标准物质待测溶液中主要 共存干扰元素的含量.结果显示,共存干扰元素主 要为钙、镁、钾、钠、铁、锰、钨、铜、铅、锌和铋,最大质 量浓度 分 别 为 １．０３,１６．７５,２１．５８,２．４７,３１０．９１, ３１．０９,１．０８,５．６０,１１．２０,１３．８０,１０．１５mg??L－１.在 此 基 础 上,试 验 考 察 了 上 述 共 存 干 扰 离 子 对 １０．００μg??L－１硒、碲混合标准溶液中硒、碲测定的 影响,回收率结果见表２.
结果表明,在检测１０．００μg??L－１硒、碲混合标 准溶液时,１０００ mg??L－１ Fe３＋ 溶液和 １００ mg?? L－１ K＋ 、Na＋ 、Ca２＋ 、Mg ２＋ 、Mn２＋ 、Pb２＋ 溶液对硒、 碲的 测 定 无 明 显 干 扰,回 收 率 均 在 ９０．０％ 以 上; １０mg??L－１ W３＋ 、Cu２＋ 、Bi３＋ 溶液和１００mg??L－１ Zn２＋ 溶液对硒、碲测定的干扰较为严重,特别是碲. 文献[１０]研 究 结 果 表 明,１０００~５０００ mg??L－１ Fe３＋ 溶液可有效掩蔽上述４种离子的干扰.在此条 件下 检 验 ２０ mg?? L－１ Cu２＋ 、Zn２＋ 、Bi３＋ 溶 液, １０mg??L－１ W３＋ 溶液(均为实际样品中的最大干扰 浓度水平)对硒、碲测定的干扰,所得硒、碲回收率均 接近１００％,说明采用该方法可有效去除共存离子 的干扰.
２．５ 标准曲线、检出限和测定下限
按照仪器工作条件测定硒、碲混合标准溶液系 列,以硒、碲的质量浓度为横坐标,其对应的荧光强 度为纵坐标进行线性拟合.结果显示,硒、碲标准曲 线的线性范围均为０．１０~２０．００μg??L－１,线性回归 方程分别为y＝６２．８３x－２．６５０和y＝５２．２９x－ ４．１３０,相关系数分别为０．９９９８和０．９９９６.按照试 验方法分析１２份样品空白,分别以３倍、１０倍标准 偏差(s)计算硒、碲的检出限(３s)和测定下限(１０s), 所得检出限分别为０．００８,０．００６μg??L－１,测定下限 分别为０．０２３,０．０１８μg??L－１.
２．６ 精密度和准确度试验
以钨矿石标准物质(GBW ０７２４０、GBW ０７２４１ 和 GBW０７２８４)为待测对象,按照试验方法平行测 定５次,计算测定值的相对误差(RE)和相对标准偏 差(RSD),结果见表３.
由表３可知:应用３种消解方法检测硒、碲时, RSD均小于４．０％,RE 的绝对值均小于２０％,测定 值均在认定值的不确定度范围内,因此３种方法都 可用于钨矿石样品的消解.但是,水浴加热法得到 的 RE要显著大于其他两种方法的,尤其是硒、碲含 量较低的标准物质(GBW０７２４０),推测水浴加热法 消解温度较低,样品未完全溶解.因此,本工作推荐 使用高温Ｇ常压消解法或微波消解法溶样.
２．７ 样品分析
按照试验方法分析取自西藏某矿区的３个黑钨 矿样品(１＃ ~３＃ )和３个白钨矿样品(４＃ ~６＃ ),结 果见表４.
由表４可知,高温Ｇ常压消解法和微波消解法的 测定结果基本一致,说明这两种消解方法均可用于 实际钨矿石样品中硒、碲含量的测定.
本工作比较了３种消解方法的溶样效果,推荐 采用高温Ｇ常压消解法和微波消解法溶解钨矿石样 品,采用氢化物发生原子荧光光谱法测定其中硒、碲 的含量,并以１０００~５０００mg??L－１ Fe３＋ 溶液掩蔽 W３＋ 、Cu２＋ 、Bi３＋ 和Zn２＋ 等４种共存离子的干扰,方 法灵敏度高、准确度好、精密度高,可为相关产品的 质量控制提供技术参考.
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