摘 要:某批空调四通阀在使用一段时间后,出现了大量焊缝部位泄漏的不良品.通过宏观分 析、化学成分分析、金相检验、硬度测试、能谱分析、离子色谱分析、模拟试验等方法对四通阀焊缝泄 漏原因进行了分析.结果表明:四通阀暴露在含有硫和氯的腐蚀介质中,表面产生了蓝绿色和黑色 的腐蚀产物,焊缝被腐蚀穿透以至最终发生泄漏. 

关键词:空调;四通阀;焊缝;泄漏;腐蚀 

中图分类号:TG１１５ 文献标志码:B 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１９)１２Ｇ０８５９Ｇ０５

某公司生产的空调四通阀的毛细管采用 TP２ 磷脱氧铜制造而成.毛细管经退火折弯,采用钎焊 方式用 焊 丝 将 其 与 铜 管 连 接 起 来,加 热 温 度 为 ８００ ℃.某批四通阀成品经装机运行几个月至几年 不等,因其毛细管焊接部位发生泄漏,市场退回品数 量非常多.据报道在煤矿或粉尘较多环境下使用的 空调四通阀曾发生多起腐蚀造成的泄漏事故,毛细 管钎焊部位成为最容易发生泄漏的薄弱之处,因此 国内科研人员针对大气中 SO２,H２S,Cl－ 等对铜产 生腐蚀的机理和影响开展了大量的研究[１Ｇ８],然而对 铜及铜磷钎焊部位腐蚀行为的研究较少[９].为查明 四通阀毛细管焊接部位泄漏的原因,防止类似问题 再次发生,笔者对其进行了理化检验和分析.

１ 理化检验 

１．１ 宏观分析

图１为装机运行后因泄漏问题被退回的四通阀 不良品和四通阀正常品的宏观形貌.图２为不良品 和正常品钎焊焊缝部位的宏观形貌.由图１和图２ 可见,不良品表面有蓝绿色、黑色物质和油污,泄漏 部位在毛细管与铜管焊接处.焊缝泄漏处无明显的 塑性变形特征,腐蚀产物较疏松,与基体结合不牢 固,可以剥离.

将四通阀不良品铜管人为剪破,图３为内部焊 料的宏观形貌,可见焊料渗透饱满,焊接时流动到 位,毛细管插入深度和焊缝填充没有明显问题.

１．２ 化学成分分析 

分别对同批次库存毛细管、铜管、焊料取样进行化学成分分析,结果见表１和表２.可见所用材料 符合GB/T５２３１－２０１２«加工铜及铜合金牌号和化 学成分»以及 GB/T６４１８－２００８«铜基钎料»的技术 要求.

１．３ 金相检验 

图４为不 良 品 毛 细 管 的 显 微 组 织 形 貌,可 见 毛细管的显 微 组 织 为 单 相 α铜,平 均 晶 粒 尺 寸 为 ０．１２mm,说明焊接工艺无过热现象.图５和图６ 分别 为 不 良 品 和 正 常 品 焊 缝 浸 蚀 前 的 显 微 组 织形 貌 ,可 见 其 由αＧCu相 ＋Cu３P化 合 物 相 ＋ 少量的含银固溶体组成[１０Ｇ１１],不 良 品 焊 缝 表 面 明 显 存在αＧCu黑 色 块 状 组 织,而 正 常 品 焊 缝 近 表 面 为αＧCu白色块 状 组 织,说 明 不 良 品 焊 缝 αＧCu相 已被腐 蚀[１２Ｇ１３]. 不 良 品 焊 缝 浸 蚀 后 的 显 微 组 织 形貌 如 图 ７ 所 示,与 其 浸 蚀 前 的 显 微 组 织 相 吻合.

１．４ 硬度测试 

使用 FMＧ８００型显微硬度计对不良品和正常品 焊缝进行维氏硬度测试,结果分别为１７６HV０．１和 １７２HV０．１,可见两者无明显差异,不良品焊缝未产 生异常脆性相.

１．５ 能谱分析 

使用扫 描 电 镜 对 不 良 品 焊 缝 表 面 进 行 能 谱 (EDS)分析,分 析 位 置 如 图 ８ 所 示,分 析 结 果 见 表３,可 见 不 良 品 焊 缝 表 面 均 存 在 氯 元 素 和 硫 元素.

１．６ 离子色谱分析 

取不良品表面的黑色物质、在正常环境中装机 运行１０a(年)的正常品表面的黑色物质以及外观良 好的正常品表面物质分别在蒸馏水中浸泡２４h后, 用离子色谱仪分析离子含量,结果如图９和图１０所 示.可见不良品含有较高含量的硫酸根和氯离子; 运行１０a和外观良好的正常品均未检出硫酸根和氯离子.表明正常环境中的表面黑色物质与不良品 的区别明显,不良品表面一直处于含离子态的硫和 氯的腐蚀性介质中.

１．７ 模拟试验 

１．７．１ 四通阀环境试验 

取一个四通阀正常品置于密闭玻璃干燥缸中, 模拟含有 SO２,H２S,HCl的潮湿气氛,间隔通入氧 气,一段时间后发现四通阀表面发黑,如图１１所示, 表面还生成了结合不牢固的黑色和蓝绿色疏松物 质,如图１２所示.此外,焊接热影响区先被腐蚀,可 见在混合型腐蚀性气体作用下,模拟品和不良品焊 缝和母材表面生成的物质较相似.

１．７．２ 铜管滴定试验 

取四通阀生产过程中使用的清洗剂、助焊剂,直 接滴在铜管表面,结果发现滴定产生的腐蚀产物与 铜基体结合非常牢固,可见其与不良品腐蚀产物区 别明显.用离子色谱仪分析腐蚀产物,如图 １３ 所示,可见其只含有极少量的氯离子,说明不良品表明 较高含量的氯离子不是来自生产过程中.

１．７．３ 溶液腐蚀试验 

取正 常 品 的 焊 接 接 头 用 配 置 的 稀 H２SO４ ＋ HCl溶液进行腐蚀,焊缝与母材铜的接触界面处出 现腐蚀坑,如图１４所示.图１５为焊缝在腐蚀后的 显微组织形貌,可见焊缝表面区域已经存在αＧCu黑 色块状组织,明显是腐蚀液渗透腐蚀造成的,与不良 品焊缝浸蚀前的显微组织吻合.

２ 分析与讨论

２．１ 硫化氢腐蚀 

铜在自然环境下的腐蚀产物主要成分为Cu２O, 表面形成致密 Cu２O 膜对铜具有较好的保护作用. 在含 H２S的大气环境中,铜表面致密的 Cu２O 保护 膜将逐步转变为 CuS,该物质是一种疏松、黑色的腐 蚀产物,不但不能对铜基体起到保护作用,还会因易 于吸附水分而促进铜的腐蚀[１].

２．２ 二氧化硫腐蚀 

当大气中含有的SO２进入并溶解在金属表面吸 附的薄 层 液 膜 或 液 滴 中 发 生 水 解 反 应,生 成 的 HSO－ ３ 通常被认为不会导致严重腐蚀,但由于其极 易被氧化为SO２－ ４ ,并且 SO２在水中溶解度很高,大 大增强了其酸蚀能力,使铜表面的 Cu２O 膜受到破 坏,随后裸露出的基体铜发生腐蚀溶解,形成溶解度 较低、疏松多孔的化合物 Cu４SO４(OH)６ 附着在铜 表面[２Ｇ３],反应过程如下

２．３ 氯离子腐蚀

Cu２O 具有较低的电导率,覆盖在铜表面会形 成钝化膜,从而保护基体不再被腐蚀.但由于 Cl－ 的强腐蚀性和渗透性会导致铜表面钝化膜的破坏, 暴露的新鲜金属会作为阳极区发生进一步腐蚀,而 周围钝态区则作为阴极区,形成“大阴极小阳极”的 腐蚀原电池,钝化膜破坏处的腐蚀速率加快,导致点 蚀的发生,而点蚀也正是铜在含 Cl－ 溶液中的典型 腐蚀行为[４Ｇ６],反应过程如下

３ 结论及建议 

装机运行的四通阀暴露在含有硫和氯腐蚀性介质的环境中,表面产生与铜基体结合不牢固的蓝绿 色和黑色腐蚀产物,在 Cl－ 存在的情况下,焊缝被腐 蚀穿透,最终在毛细管焊接薄弱处发生泄漏. 

建议对四通阀增加喷漆进行保护;四通阀装机 后的运行环境应隔离粉尘,并尽量减少振动.

参考文献: 

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<文章来源  > 材料与测试网 > 期刊论文 > 理化检验－物理分册 > 55卷 > 12期 (pp:859-863)>