分享：钢中非金属夹杂物分析
摘 要:钢中存在非金属夹杂物是不可避免的,如何正确判断和鉴定非金属夹杂物的性质十分 重要。采用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪等设备根据非金属夹杂物的光学和形态特征鉴定钢中 非金属夹杂物的种类,并参照有关标准评定夹杂物的级别,结合夹杂物成分能谱定性、定量分析结 果,准确确定夹杂物的组成及来源,为炼钢连铸改进生产工艺、减少有害夹杂物的数量、提高钢的纯 净度、生产出高品质的钢材提供科学依据。
关键词:非金属夹杂物;硫化物;氧化物;氮化物;保护渣
中图分类号:TG115 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)12-0001-07
随着现代工业技术的发展,对钢的质量和综合 性能要求越来越高。影响钢材性能的因素是多方面 的,往往涉及到炼钢、轧钢和热处理等多道工序,而 钢中非金属夹杂物的存在是影响钢材性能的一个重 要因素,有时甚至是决定性因素。钢中非金属夹杂 物的研究一直是炼钢连铸生产中的重要课题,夹杂 物分析是评定钢材质量的一个重要指标,并且被列 为优质钢出厂常规检验项目之一。钢中存在非金属 夹杂物是不可避免的,钢中夹杂物包括内生夹杂物、 外来夹杂物两大类,对于金相分析人员(尤其是新 人)来说,如何正确判断和鉴定非金属夹杂物的性质 是十分重要的。笔者采用光学显微镜、扫描电镜和 能谱仪等设备根据非金属夹杂物的光学和形态特征 鉴定钢中非金属夹杂物的种类,并参照有关标准评 定夹杂物的级别,结合夹杂物成分能谱定性、定量分 析结果,准确确定夹杂物(尤其是内生复合型夹杂 物、沉淀相、外来大型夹杂物)的组成及来源,为炼钢 连铸改进生产工艺、减少有害夹杂物的数量、提高钢 的纯净度、生产出高品质的钢材提供科学依据。
1 试验材料和方法
1.1 试验材料
试验材料主要包括低中碳钢、低中碳合金钢、低 碳微合金化高强钢等。生产工艺为:电炉炼钢→炉 外精炼→真空处理→连铸→热轧。夹杂物来源有内 生夹杂物和外来夹杂物。内生夹杂物是指钢在在冶 炼、浇注和凝固过程中,钢液脱氧生成的反应产物或钢凝固过程中产生的化合物,遍布在金属中并以一 种有联系的可预测的方式分布着[1]。内生夹杂物主 要来自炼钢脱氧后在浇注和凝固过程中所形成的夹 杂物颗粒,这些颗粒没有来得及上浮到钢液的自由 表面而滞留在钢中。内生夹杂物一般为简单氧化 物、复杂氧化物、硫化物、硅酸盐、氮化物等。在钢中 有时单独存在,有时两种或多种复合存在,内生夹杂 物是不可避免的。外来夹杂物是由原材料、炉渣、耐 火材料等引起的,由于出钢时钢液混渣,炉衬、中间包 等耐火材料的侵蚀、冲刷剥离等形成。其特点是外形 不规则、尺寸比较大,其分布是不均匀和不可预测的, 这类夹杂物通过正确的操作是可以避免的。
1.2 试验方法
国内钢厂大多按GB/T10561-2005标准[2]进 行夹杂物检验,传统类夹杂物按形态和成分可划分 为5种类型。非传统类夹杂物包括钙处理、稀土处 理等形成的夹杂物,沉淀相类尺寸较大的氮化物、碳 氮化物、硼化物等。非传统类夹杂物和沉淀相类可 根据其形态与上述5类夹杂物比较评级,并注明其 化学特征。GB/T10561-2005规定外来夹杂物不参与评级,单独记录。按 GB/T13298—2015 [3]中 的相关规定,在产品规定部位取样,磨抛样品纵截面 (纵截面尺寸大于200mm2),以备观察。
1.3 试验设备
采用蔡司 AxioScope5型光学显微镜进行样品 夹杂物金相分析。采用赛默飞 AxiaChemiSEM 型 扫描电镜和能谱仪对样品中各种非金属夹杂物、沉 淀相等进行高倍形貌观察及夹杂物成分能谱分析。
2 试验结果
2.1 钢中内生夹杂物
2.1.1 传统类夹杂物分析
2.1.1.1 A类硫化物类夹杂物
硫化物类夹杂物在铸态和轧态等热加工状态下 形貌不同,铸态钢坯上的夹杂物呈现3种形貌特征: Ⅰ型球状、Ⅱ型枝晶状、Ⅲ型颗粒状,有时沿晶分布, 而在热加工状态下呈条状。 取试样的铸态断口,观察硫化物夹杂物形貌,可 见铸态断口上硫化物呈现球状、枝晶状和颗粒状3 种形貌特征,如图1所示。
热加工(热轧、热锻)状态下硫化物类夹杂物呈 细条状,在显微镜下的光学特征是浅灰色,具有高的 延展性。能谱分析硫化物的化学组成主要是 MnS, 如果锰被一部分铁所置换,则形成(MnFe)S,其光 学特征是深灰色,A 类硫化物形貌和成分能谱定性 分析结果见图2。
2.1.1.2 B类氧化铝类夹杂物
B类夹杂物是采用铝脱氧而残留在钢中的氧化 铝类夹杂物,铸态下呈不规则块状或颗粒状,在轧制 过程中被破碎并沿轧制方向呈链状分布,明场下呈 黑色或蓝色,如图3所示。
2.1.1.3 C类硅酸盐类夹杂物
C类夹杂物是硅酸盐类夹杂物,硅酸盐夹杂物 在显微镜下的光学特征是黑色或深灰色,在暗场下 呈透明特征。玻璃质的硅酸盐塑性较好,在高温轧 钢过程中球形夹杂物沿纵向变形延伸呈条状分布, 具有延展性,见图4。
2.1.1.4 D类球形氧化物类夹杂物
钢中存在尺寸在3~13μm 间的 D类夹杂物, 多为球形或不规则块状复合氧化物(如氧化铝、氧化 硅、氧化铬及它们的复合夹杂物等)。图5是其中一 个颗粒状复合氧化物形貌和成分能谱定性分析 结果。
2.1.1.5 DS类单颗粒球状类夹杂物
DS类夹杂物是圆形或近似圆形,直径大于13 μm的单颗粒夹杂物。大尺寸颗粒状夹杂物对钢的 使用性能影响较大,尤其是表面或皮下的大颗粒夹 杂物部位受力后易产生应力集中,往往成为开裂源。 图6是一个尺寸为45μm 的大颗粒复合夹杂物的 形貌和成分能谱定性分析结果。按标准评级,该夹 杂物为DS2级。
2.1.2 非传统类夹杂物分析
GB/T10561—2005中规定,非传统类型夹杂 物的评定可通过将其形状与上述5类传统夹杂物进 行比较,并注明其化学特征。例如,球状硫化物可比 对D类夹杂物进行评定,但应加注一个下标(如, Dsulf表示球形硫化物;DCaS 表示球状硫化钙;DREs 表 示球状稀土硫化物:DDUP 表示球状复相夹杂物,如 硫化钙包裹着氧化铝)。沉淀相类如硼化物、碳化 物、碳氮化合物或氮化物的评定,也可以根据他们的 形态与上述5类夹杂物进行比较,并按上述的方法 表示其化学特征[2]。
2.1.2.1 钙处理类夹杂物
炼钢采用铝脱氧加钙处理可进行复合脱氧脱 硫,形成复合型球形夹杂物易于上浮去除。遗留在 连铸坯中的夹杂物经热轧后,根据其Ca/Al含量比 的不同其形态有所不同,Ca/Al含量比低时呈链状 分布,Ca/Al含量比高时呈条状分布,若采用Si-Ca 进行处理,则形成硅铝酸钙类条状夹杂物,见图7。
另外,在钙处理钢中,会形成热加工后不变形的 “牛眼状”复合型脱氧脱硫产物,能谱分析这种复合 型夹杂物是内部为脱氧产物(硅)铝酸钙加外面包裹 着一周脱硫产物硫化钙,见图8。当钢中锰含量偏 低、硫含量偏高、钙含量偏高时,会形成灰黑色的单 一成分的不变形球状硫化钙夹杂物,见图9。
2.1.2.2 稀土类夹杂物
钢中加稀土处理的主要作用有脱氧、夹杂物变 性、作为形核质点细化晶�！５蓖蜒醪涣际备峙髦� 稀土夹杂物尺寸会比较大,轧制后多呈不变形块状 或沿轧制方向分布的链状,能谱分析夹杂物成分为 以铈为主的复合稀土氧化物,见图10。
2.1.3 沉淀相类
微合金化钢中加入与氮亲和力大的元素钛、铌、 钒、硼等元素后,当工艺控制不当时可生成尺寸较大 的氮化物或碳氮化物,对钢的性能不利。钢中常见 的氮化物为氮化钛,其形态为方形或多边形,呈橘红 色,性脆,在压力加工过程中不变形,多呈分散分布; 常见的碳化物为碳化铌和碳化钒,多呈小块状或颗 粒状,呈浅棕色,在压力加工过程中沿纵向呈链状分 布,氮化物和碳化物光学显微镜低倍形貌及能谱分 析成分结果见图11。
2.2 钢中外来夹杂物
2.2.1 耐火材料类夹杂物分析
钢中外来夹杂物主要包括来自各种耐火材料、 中包覆盖剂、结晶器保护渣等的夹杂物。 在夹杂物分析过程中,有时会在B类夹杂物中 掺杂着较大尺寸的块状或颗粒物,能谱定性分析这 些块状或颗粒物的成分为镁铝尖晶石,这是混入钢 中的耐火材料,见图12。
2.2.2 保护渣类夹杂物分析
在钢材的表面裂纹或折叠缺陷中时常发现外来 的不规则块状夹杂物,能谱分析该类夹杂物是以氧 化硅、氧化钙为主,并含部分氧化钠、氧化镁、氧化 铝、氧化钾、氟化钙的复合夹杂物,由成分判断该类 夹杂物是混入钢中的保护渣。XRD谱中还时常出 现少量氧化锆,其来源于中包水口脱落物,见图13。
另外,保护渣的裂纹或折叠周围有时存在明显 的增碳现象。图14是低碳低合金齿轮钢轧材表面 裂纹中存在保护渣、裂纹周围存在明显增碳现象,增 碳部位组织为近共析成分的珠光体+极少量铁素 体,正常基体部位组织为铁素体+珠光体。
3 分析与讨论
钢中内生夹杂物的来源与炼钢、连铸等工艺过 程密切相关,同时也受设备、操作、工艺、管理等因素 的影响,因此必须严格控制工艺和操作,才能找到提 高钢材质量的对策。
钢中硫化物夹杂最主要的是硫化锰。硫化锰在 钢液中不能生成,在钢凝固时由于硫和锰的偏析,硫化物夹杂才析出于树枝晶间。硫化物按其脱氧方法 不同,在铸态下呈现3种形貌特征:Ⅰ型球状(硅锰 脱氧、含氧高,随机分布)、Ⅱ型枝晶状(用铝脱氧、含 硫高,沿晶分布)、Ⅲ型颗粒状(过量铝脱氧,随机分 布)[4],冷却速度越快,析出的硫化物颗粒越小,但数 量增多。硫化物是一种塑性夹杂物,沿轧制变形方 向呈细条状分布。
氧化铝类脆性夹杂物尺寸较大时对钢的不利影 响很大。为了减轻脆性夹杂物的�：�,除了尽可能 去除他们或降低其含量外,改变夹杂物的形态也很 重要。用钙处理、稀土处理钢液的目的就是控制夹 杂物的形态。绝大多数钢是用铝脱氧的,不可避免 地产生氧化铝夹杂簇,氧化铝类夹杂物多数熔点较 高,在连铸过程中易在中包水口处聚积引起堵塞使 水口栓塞,妨碍浇注工艺的正常进行。钙处理是在 钢液中加入钙系合金对钢液中的氧化铝夹杂物进行 形态控制,由于氧化铝转变为铝酸钙,不易粘附在耐 火材料上,所以水口栓塞问题也相应得以解决[5]。 钙处理不仅使氧化铝转变成铝酸钙,同时也使硫化 锰转变成硫化钙并包覆在铝酸钙外面。球形硫化钙 夹杂物是钙处理后所形成的不变形夹杂物,较大尺 寸的球形硫化钙易于上浮排除,而残留于钢中的小 球形硫化钙由于没有各向异性,所以少量小球形硫 化钙对钢的性能影响不大。
采用硅锰脱氧的钢中所形成的氧化物主要是硅 酸盐夹杂物,硅酸盐夹杂物种类很多,单相的硅酸盐 如硅酸铁、硅酸锰等由硅锰脱氧生成,沸腾钢或半镇 静钢中可见到这类夹杂物。在铝镇静钢和钙处理钢 中很少形成硅酸盐类夹杂物,但在特殊情况下如钢 液浇注温度偏高、钢液发生二次氧化后会形成较多 球状硅酸盐夹杂物。
钢的微合金化是在钢中加入微量的铌、钒、钛等 碳化物和氮化物形成元素,通过碳化物、氮化物的溶 解和析出,来达到细化晶�：臀龀銮炕男Ч�。钛 与氮的亲和力比较强,二者结合析出细小的氮化钛 颗粒,在高温下可起到阻止奥氏体晶粒长大、细化晶 粒的作用,但如果工艺控制不当,形成微米级大尺寸 的带有棱角的氮化钛不但起不到有效的晶粒细化作 用,反而会破坏钢基体的连续性,受力时易产生应力 集中成为裂纹源,对钢产品的疲劳性能�：�。 所以生产微合金化钢的工艺控制非常重要。
钢中外来夹杂物具有偶发性、随机性,分布无规 律,一般尺寸较大且较硬,其�：π愿�。结晶器中保护渣主要作用是保温、防钢液二次氧化、吸附夹杂 物等[6]。引发保护渣卷渣原因多与中包水口破损 (水口渣线部位主要成分为氧化锆或内衬所含氧化 锆)未及时更换造成浇注过程产生“钢流翻”有关;也 可能与结晶器电搅拌参数不佳、拉速异常波动等因 素有关。另外,保护渣中碳含量较高,有时卷渣中的 高碳含量会向其周围扩散而致使周围产生明显增碳 现象,造成组织异�！⒂捕纫斐�,后续加工或使用过 程易开裂扩展。块状镁铝尖晶石多来源于各种耐火 材料,有棱有角、硬度很高,受力后极易产生应力集 中而造成开裂。
无论是内生夹杂物还是外生夹杂物,其影响钢 材性能的因素包括:成分、类型、尺寸、数量、形状、分 布、加工变形能力以及在基体中的空间分布和夹杂 物之间的距离等,且随钢的使用条件而异。铝酸钙 等球状不变形夹杂物在轧钢时金属基体围绕夹杂物 变形,夹杂物两侧形成空腔;高氧化铝的铝酸盐和氧 化铝簇等脆性夹杂物轧制时沿变形方向破碎成串状 小颗粒;塑性的硫化物和硅酸盐夹杂物轧钢后成为 条带状,使垂直于轧制方向的力学性能如强度、韧性 等都显著降低,造成了钢材的各向异性,对于钢板、 管材等横向受力较大的材料�：艽�。串状的脆性 颗粒夹杂物对钢的表面粗糙度、塑性、韧性及钢的冷 加工性能十分有害。条带状的塑性夹杂物,可使钢 及焊接钢构件形成层状撕裂。球状夹杂物对钢的横 向性能损害不大,但形成的空腔引起应力集中,损害 钢的疲劳强度。表面或皮下存在大型夹杂物会在淬 火过程中因局部应力集中而开裂;晶界夹杂物偏聚 会引起钢材的热脆性;塑性和脆性夹杂物偏聚均能 导致钢材在腐蚀介质中引发点蚀和应力腐蚀开裂; 夹杂物是引发钢材产生氢鼓泡和氢脆的发源地。
4 结束语
非金属夹杂物的性质、形态、分布、尺寸及含量 不同,对钢性能的影响也不同。所以提高钢材质量, 生产出洁净钢,或控制非金属夹杂物性质和形态,是 冶炼和铸造过程中的一个艰巨任务。钢中存在的内 生和外来夹杂物对钢的性能均有不利影响,其破坏 了钢基体的均匀性、连续性,易造成应力集中,促进 裂纹的产生,并在一定条件下加速裂纹扩展,降低使 用寿命。钢中存在少量非金属夹杂物是不可避免 的,新钢种的研制、新工艺的实施也可能造成新的非金属夹杂物的产生。而对于金相分析工作者来说, 如何利用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪等精密仪 器设备准确分析判断钢中非金属夹杂物类型、成分、 来源等具有重要指导意义,可为炼钢连铸改进工艺 提高钢材质量提供科学依据。
参考文献:
[1] 全国钢标准化技术委员会.应用自动图像分析测定钢 和其它金属中金相组织、夹杂物含量和级别的标准试 验方法 第1部分:钢和其它金属中夹杂物或第二相 组织含量的图像分析与体视学测定:GB/T18876.1— 2002.北京:中国标准出版社,2003.
[2] 全国钢标准化技术委员会.钢中非金属夹杂物含量的 测定———标准评级图显微检验法:GB/T10561- 2005.北京:中国标准出版社,2005.
[3] 全国钢标准化技术委员会.金属显微组织检验方法: GB/T13298-2015.北京:中国标准出版社,2015.
[4] 李代钟.钢中的非金属夹杂物[M].北京:科学出版 社,1983.
[5] 蔡开科.连续铸钢[M].北京:科学出版社,1991.
[6] 卢盛意.连铸坯质量[M].北京:冶金工业出版社, 1994.
<文章来源 >材料与测试网 > 期刊论文 > 理化检验－物理分册 > 57卷 > 12期 (pp:1-7)>
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