分享：GaN外延材料及其自供电紫外光电探测器研究进展
近年来，紫外光电探测产业呈快速增长的态势。自供电紫外光电探测器具有高响应性能、快响应速度等特点，在紫外通信、紫外辐射检测以及导弹追踪等众多领域都有重要的应用前景[1]。目前紫外光电探测器的主流仍为硅（Si）基探测器；Si作为一种间接带隙半导体（带隙约为1.12 eV），截止波长约为1100 nm，本征吸收不在紫外波段，故Si基紫外光电探测器需加装滤光片才能实现高效紫外探测[2]。相比之下，新兴的氮化镓（GaN）材料作为一种直接带隙半导体，具有更宽的带隙（约为3.4 eV）和更好的载流子分离能力，突破了Si材料的物理极限[3−5]。
凭借GaN材料的能带特性，自供电GaN基紫外光电探测器截止波长可达到365 nm，且无需加装滤光片，体现出远超Si的紫外探测潜能；同时，GaN出色的热导率（2.2 W·cm–1·K–1）使器件拥有优良的散热性能；此外，自供电GaN基紫外光电探测器，可在无外加电源下运作，具有更小的尺寸、更低的功耗[6]，极大降低了运行成本并提高系统的便携性，有利于器件的集成化发展。
目前，自供电GaN基紫外光电探测器与外延材料已经取得长足发展；主要涉及外延生长、结构设计与器件集成3方面。（1）在外延生长方面，研究人员提出插入层技术、低温生长技术和选区生长技术等控制因GaN与常用衬底之间存在较大的晶格失配和热失配产生的缺陷，提升GaN材料晶体质量[7]；（2）在结构设计方面，研究人员通过构造p–n异质结构、肖特基结构等，加速材料内电子–空穴对的分离，大幅度提高光利用率、响应度等性能参数；（3）器件集成方面，探测器与加热器件、光电子器件等集成，实现多功能化利用。最后，本文还对自供电GaN基紫外光电探测器件发展面临的问题及前景进行讨论与展望。
1. 外延生长
GaN材料在生长过程中产生的缺陷主要来自于晶格失配、热失配和残余应力等，并主要以位错的形式存在于材料中。在本节中，综述了插入层技术、低温生长技术和选区生长技术这3种调控材料内部位错密度的方法。
1.1 插入层技术
插入层技术是一种常用的异质外延辅助技术，可有效地控制材料缺陷。通过在衬底上预先沉积插入层，来缓解衬底与材料间因晶格失配、热失配而产生的应力，进而降低缺陷密度[8]。此外，该技术还可提高外延材料与衬底的润湿性[9]，以获得光滑表面。
氮化铝（AlN）和铝镓氮（AlGaN）作为常用的外延插入层材料，凭借相近的晶格参数与热膨胀系数，可减小GaN与衬底间的晶格失配和热失配，降低缺陷密度，提高薄膜质量和结构稳定性。2017年，Sun等[10]在四氢碳化硅（4H–SiC）衬底上利用厚度为1.7±0.5 nm的超薄AlN或AlGaN插入层获得了GaN材料。插入层的存在缓解了内部应力，获得的GaN外延薄膜边缘位错密度小于8.90×107 cm−2，其原子力显微镜（AFM）图像如图1(a)所示。
2021年，Feng等[11]通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）法，对碳化硅（SiC）衬底进行三甲基铝（C3H9Al）预处理后再生长GaN外延薄膜。结果表明，界面处形成了厚度为90 nm的AlGaN缓冲层。该缓冲层作为掩模，防止GaN外延薄膜生长过程中的位错向上穿线，有助于降低位错密度。获得的薄膜均方根粗糙度（RMS）低至0.28 nm（5 μm×5 μm），螺位错密度低于6.5×107 cm−2，图1(b)为对应的原子力显微表征图，更为重要的是，该研究提供了一种生长插入层的新思路。2022年，Arifin等[12]研究了低温生长的GaN和AlN作为缓冲层对非极性GaN生长的影响。在未含缓冲层的情况下，生长出的GaN薄膜为多晶结构，较低的成核率使之形成分离的岛状结构。然而，在引入缓冲层充当生长掩膜后，衬底和GaN薄膜之间的界面能降低，加速成核岛合并，获得更光滑的表面，图1(c)列出了缓冲层作用下的表面形态。
除了降低位错密度，插入层还可改善薄膜的电学性能。Chen等[13]通过MOCVD沉积414 nm的超厚AlN插入层，插入层的超级背势垒（SBB）提升了GaN外延薄膜的电学性能，如图1(d)所示，其二维电子气（2DEG）迁移率可达到2199 cm2·V−1·s−1，适合应用于各类光电器件。
1.2 低温成核层技术
为进一步降低材料缺陷密度，研究人员将插入层技术延伸发展，提出低温成核层技术。此技术常被用于两步生长法中，先低温生长成核层，再高温生长功能层，位错被限制在成核层内，进而降低功能层的位错缺陷。
早在2009年，Kawamura等[14]就通过实验证明了两步生长法可降低GaN位错密度，如图2(a)所示。在此基础上，2015年，Shang等[15]将这一技术应用于GaN外延薄膜的制备。该团队报道了蓝宝石衬底上采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术制备高质量GaN外延薄膜：先在570 ℃下生长低温层，随后升温到1080 ℃生长功能层，在成核层中位错被充分释放，功能层贯穿位错（Threading dislocations）密度可低至2×108 cm−2，如图2(b)所示。
在此基础上，研究人员将低温成核层技术与其他技术相结合，获得更高质量的GaN外延薄膜。2018年，Woo等[16]利用金属迁移增强的外延生长技术，将低温下金属催化剂形成的金属簇作为晶种，产生大量的成核位点，从而生长出螺旋位错（Screw dislocation）密度低至4.2×108 cm−2的GaN外延薄膜，如图2(c)所示。图2(d)所示，这种低温生长的低温氮化镓（LT-GaN）具有光滑的表面（RMS为0.38 nm）。
低温成核层技术便于生长大面积、低成本的GaN外延薄膜，但一般需要转移、刻蚀等后处理才可应用于特定器件的制备中。相比之下，选区生长技术能直接在限定区域内获得高质量GaN材料，降低了器件制备难度。
选区生长技术将材料的生长限制在窗口内，如图3(a)所示，这种技术可以抑制位错的横向迁移，减小位错衍生的概率；同时通过位错瓶颈机制，减小位错向上位移的概率[17]；此外，还可以避免形成结合面，更好的调控纳米结构的尺寸[18]。2000年，Suda等[19]通过选区生长首次在3C-SiC衬底上得到了GaN外延薄膜，如图3(b)。该团队采用SiO2作为掩膜，使用金属氧化物分子束外延（MOMBE）方法，控制衬底表面上的化学反应性和几何形貌，得到了质量可观的GaN外延薄膜。掩膜有效限制了位错的衍生与移动，控制生长区域的同时保障了外延薄膜的质量。
此外，选区生长技术也广泛用于生长GaN纳米材料。2021年，Gridchin等[20]在SiOx/Si衬底上利用分子束外延（MBE）选区生长得到一种高质量的GaN纳米线。图3(c)的扫描电镜（SEM）图像表明，在非晶态SiOx衬底上生长得到的对照组分布密度高达2.5×109 cm−2，且出现了部分结合面，而选区生长组则为8×108 cm−2，几乎不存在结合面；说明选区生长可确保生长材料的均匀分布。然而Si基掩膜可能带来的污染与无意掺杂限制了其使用。为解决这一问题，2020年，Sobanska等[21]利用非晶AlxOy成核层，采用压力辅助分子束外延法（PAMBE）实现了GaN纳米结构的选区生长，AlxOy条纹诱导特定参数的GaN纳米线生成，如图3(d)所示。2022年，Oh等[22]选择多晶γ–氧化铝作为掩膜，通过原子层沉积方法（ALD）实现微GaN阵列的选区生长。由于氧化铝基掩膜层与蓝宝石衬底材料组成相同，降低了外延材料受污染的可能性，显著提高GaN纳米线的质量。
在不断发展的各类GaN外延薄膜的缺陷控制技术基础上，研究人员对器件的结构进行优化，得到了具有高响应度、低暗电流、低响应时间等特点的自供电光电探测器。本文将分别从p–n接触和肖特基接触两类形成内建电场的结构对器件设计进行介绍。
依托两侧半导体之间的费米能差，p–n结型探测器可以自发形成内建电�。哂谐錾淖怨┑缜绷�[23]。p–n结型紫外光电探测器凭借高量子效率、低暗电流、低噪声、高线性度等特点，受到研究人员的关注。
目前，已有大量的材料被用于和GaN形成p–n结，如ZnO/GaN[24]、Ga2O3/GaN[25]、SnO2/GaN[26]、BaTiO3/GaN[27]等。其中ZnO有高导电性、高稳定性和成熟的制备工艺，且与GaN形成的异质结具有较小的失配率，减少了由于晶格不匹配造成的可能缺陷[28−31]，成为出色的候选结构。
为改善ZnO和GaN两种异质材料之间较大的禁带宽度差带来的影响，2017年，Zhou等[32]将硫化镉（CdS）作为插入层应用于ZnO/GaN异质结中，能带结构图前后变化如图4(a)所示。阶梯状能带促进了载流子流通，减少了电子空穴的复合。该器件的响应率为176 mA·W−1，探测率高达1012 cm·Hz0.5·W−1，是同条件下无插入层器件的6倍。2019年，Huang等[33]对插入层技术进一步改良，在ZnO/GaN异质结中引入了CsPbBr3插入层。该材料的长载流子扩散长度和低复合率增强了电子空穴对的分离，对探测器性能的提升效果更加显著，器件的峰值响应率和探测率分别达到了44.53 mA·W−1和2.03×1012 cm·Hz0.5·W−1，响应时间为160和150 ms（分别表示上升段时间与下降段时间）。
除了使用插入层外，2022年，Peng等[34]改用ZnO纳米线代替ZnO薄膜，制备了一种基于p-GaN/n-ZnO异质结构的自供电柔性紫外光电探测器。该研究利用纳米线结构提高光电探测器的光学吸收效率，同时通过施加外部应变，利用压电效应来调节p-GaN/n-ZnO异质结紫外光电探测器的能带结构，增强内置电场和扩大耗尽区域来加快载流子分离，在325 nm、零偏压下，检测率（6.82×1013 cm·Hz0.5·W−1）和开关比（7.36×106）相比于同种类的薄膜器件都由极大的提升，具有较快的响应速度，即响应时间低至6.9和6.4 ms，如图4(b)所示。该研究不仅介绍了一种新的制备工艺流程，同时为受应变调控的紫外光电探测器的发展提供了可能性。
氧化镓（Ga2O3）同样作为可与GaN形成异质结来制备自供电紫外光电探测器的潜力材料之一，其超宽带隙的结构使之在深紫外光探测方面占据绝对的优势[35−36]。2022年，Ma等[37]报道了一种自供电Ga2O3/p-GaN深紫外光电探测器，利用MOCVD制备了具有原位氮氧化镓（In-situ GaON）层的Ga2O3/p-GaN异质结，在深紫外波段有着超高响应率。如图4(c)所示，In-situ GaON层的存在显著增强了器件对入射光的吸收能力，在零偏压下，254 nm波长处具有3.8 A·W−1的响应率，响应时间为66和36 ms。
然而由于掺杂剂低溶解度、天然缺陷的补偿效应、深能级杂质等因素[38]，宽带隙氧化物和氮化物等宽禁带半导体难以获得有效p型掺杂，在与n型材料相结合时，产生的内建电场较弱。为改善这一问题，部分研究人员将目光放在了具有免掺杂特性的材料上。
硫化镓（GaS）属于III族单硫族化合物（MX），具有天然的p型掺杂特性，基于其厚度可调的能带间隙为2.6~3.1 eV，因此可以免去掺杂过程，是理想材料之一。2023年，作者团队首次提出了将GaS/GaN应用于自供电紫外光电探测器中[39]，GaS/GaN异质结具有优异的电学和光学性质，II型能带结构产生了超强内置电�。梢允迪指吡槊舳鹊淖贤夤馓讲�。制备出的器件在365 nm、0 V下有超高的灵敏度和检测率（6.26 mA·W−1，8.29×109 cm·Hz0.5·W−1），同时器件还具有超低响应时间，响应时间达到了惊人的48和80 μs，如图4(d)所示。该研究为制备高质量的GaS/GaN异质结提供了较为理想的方案，证明了其在自供电紫外光电探测器的应用潜力。
相比于p–n结型紫外光电探测器，肖特基结型器件具有低成本制造的优点，更容易实现大规模生产与应用，但肖特基接触点的稳定性和质量有待改善。到目前为止，对不同半导体制成的肖特基型自供电紫外光电探测器，已有研究报道。
使用金属–半导体–金属（MSM）结构为优化肖特基结型探测器的一种常见方法[40−43]，此结构具有较低的单位电容，可有效地降低器件的响应时间，同时和场效应晶体管器件高度匹配，适合于器件的集成[44]。2017年，Aggarwal等[45]报道了使用不同尺寸金金属作为GaN基紫外光电探测器的电极时，电势的分布受到金属–半导体结内金属电极的大小的影响[46]，产生了不对称的内建电�。谧贤夤庹丈湎滦纬傻哪艽峁谷�图5(a)所示。该器件暗电流低至90 nA，光响应率则达到了132 mA·W−1，响应时间为63和27 ms。
研究人员就MSM结构探测器的改良提出各类方案，其一是加强探测器对紫外光的吸收能力。2021年，Teker等[47]使用镍纳米颗粒修饰MSM型自供电紫外光电探测器，入射光和金属镍中的电子振荡发生共振耦合，使入射光子的能量极快地传递给镍纳米颗粒，然后转移给GaN外延薄膜内，增加了被激发的载流子的数目，该现象被称为局部表面等离激元（LSPR）效应[48−49]。如图5(b)所示，对比未修饰器件，光电流明显增强，探测率从2.81×1013 cm·Hz0.5·W−1增加到7.19×1013 cm·Hz0.5·W−1，暗电流低至5.69 pA，响应时间最低可达50和95 ms。
此外，也可以通过加强能带分布的不对称性，促进光生载流子的分离及运输。2021年，Wang等[50]在MSM型自供电紫外光电探测器的一侧电极下方沉积了铝镓氮（AlGaN）薄膜，AlGaN/GaN异质结处的极化效应产生额外电�。佣谋湓械哪艽峁�，如图5(c)所示，加入AlGaN前后光谱响应率对比如图5(d)所示。该器件的响应率在零偏压下为0.005 A·W−1，在3 V的偏压下能达到13.56 A·W−1，这一报道为MSM结构的紫外光电探测器提供了新的设计思路。
在自供电GaN基紫外光电探测器研究中，单一器件结构难以满足日益多样的应用需求。同时当前结构设计无法抵消不利影响，尤其在应对持续光电导等效应时显得不足。为应对这一问题，集成技术的引入显得尤为迫切，在克服不利效应的同时，赋予探测器更广泛的多功能特性。
研究表明，低温下接触界面处会产生持续光电导（PPC）效应[51]。PPC效应使器件需要数小时到数天的时间恢复起始态，阻碍了器件的连续使用。2017年，Hou等[52]研究了恢复时间与工作温度的关系，如图6(a)所示。他们提出设计原位加热探测器，提高载流子俘获速率来进行缩短恢复时间[52−53]。
基于这一思路，2020年，Sun等[54]设计了一种具有集成式微加热器的WO3/AlGaN/GaN异质结构光电探测器。微型加热器通过连续脉冲加热的方式提高了载流子俘获速率，将探测器的衰减时间缩短了30%~45%，恢复时间可以缩短到数百秒，如图6(b)所示。
与此同时，科研人员还发现集成微型加热器可以提升探测性能。2021年，Tang等[55]通过研究发现，对金属–异质结–金属（MHM）型探测器适当提高温度，不但可以抑制PPC效应，还可以改善载流子输运特性，提高响应度。图6(c)和6(d)为温度变化时MHM型探测器电流与响应度的变化情况。对于MHM型AlGaN/GaN探测器，温度从25 °C上升到250 °C，光响应度上升了约3.5倍，而光电流的衰减时间下降了大约3个数量级，具有出色的应用前景
除了抑制PPC等效应外，日益增多的市场需求对器件集成提出了新的要求。通过与发光二极管集成，探测器不但可以提升性能，还显示出在诸多应用领域的巨大潜力，如物联网以及显示和通信领域等[56−57]。
2013年，Brubaker等[58]报道了一种氮化物发射器与探测器的耦合，受PPC效应的影响，该集成器件的响应时间高达数百秒。为了降低响应时间，2014年，Tchernycheva等[59]将发光二极管（LED）与探测器通过SiN波导连接集成，降低了传输距离与传输反射损失，获得的GaN基光子平台电流轨�：涂匦藕诺墓墒奔涞陀�0.5 s，实现了快速响应。但他们也指出，这种集成并未改善器件的其他性能，如开关比、响应度等。
针对这个问题，2021年，Lyu等[57]提出了调控二维电子气（2DEG）的解决方法。他们基于AlGaN/GaN/Si平台，将紫外LED与光电探测器进行集成。通过改变LED端电压（VLED），控制界面处2DEG中沟道的开关，实现了超过106的开关比、高达3.5×105 A/W的响应度，如图7(b)~7(d)所示。这种单片式集成在紧凑型光隔离器等许多领域具有很大的潜力，但受电容等寄生参数影响，在高频领域的应用仍较为有限。
为了获得更好的高频特性，研究人员提出级联的解决方法。2022年，Wang等[60]对GaN基LED和光电探测器的集成级联技术进行了优化，从而降低了电容，高频性能得到了显著提升，同时暗电流也降低到pA数量级，开关比达到106数量级，如图7(a)所示。同年，Shi等[61]利用LED和光电探测器的集成设计并制作了一种Si衬底InGaN/GaN多量子阱垂直结构可见光通信器件，其数据速率可以超过10 Gbit/s，而误码率在一定范围内可以低至3.8×10−3，这表明了LED与探测器的集成在通信领域的应用潜力。
本文从外延生长、结构设计、器件集成3个角度阐述了自供电GaN基紫外光电探测器的发展现状。在外延生长方面，研究人员采用插入层技术、低温生长技术以及选区生长技术等生长GaN外延薄膜，实现了位错密度的大幅降低，螺位错密度降低到6.5×107 cm−2[11]。在此基础上，通过设计器件结构，p–n结型探测器和肖特基结型探测器的各项性能指标都得到提高，响应度从以往工作中的44.53 mA/W[33]提高到3.8 A/W[38]，探测率则可以达到7.19×1013 cm·Hz0.5·W−1[47]，比过往性能高出数十倍；响应时间低至48和80 μs[39]。同时，探测与微型加热器的集成使得器件连续工作能力得到了极大的改善，器件的恢复时间降低到了数秒；探测器与发光二极管的集成则让其应用领域得到了进一步的拓展，在物联网与通信显示领域崭露头角。
虽然这些研究已经取得了显著的成果，但外延生长以及器件制备仍然面临着一些问题。针对这些问题，本文提出了一些解决方法：
（1）GaN材料的位错密度仍处于较高水平。这需要进一步发展出色的GaN缺陷控制技术，比如先通过选区生长引入合适的AlN插入层，再用低温成核层技术生长高质量的GaN外延薄膜或是探索开发与GaN材料晶格失配和热失配更小的新型衬底材料，如自支撑GaN衬底技术。
（2）自供电紫外光电探测器的探测性能仍不及普通的紫外光电探测器。因此需要进一步优化器件结构设计与器件制备技术。一方面，可以通过增强活性层对紫外光的吸收效率，产生更多的光生载流子，比如通过沉积纳米颗粒，利用表面等离激元共振效应增强吸收，或者是采用透明电极来提高紫外光透过率；另一方面，可以通过设计能带结构加强内建电�。俳缱�–空穴对的快速分离。
（3）集成器件的高频特性亟需提升。通过级联集成虽然可以提升器件的性能，但集成过程中内部走线带来的寄生参数会影响器件在高频环境下的使用，故需要探索新型集成技术，研究寄生参数小的走线或者选择无走线的封装集成技术以提高高频特性。
综上，自供电GaN基紫外光电探测器以其在光电性能和半导体材料特性上的优越性，为紫外光探测领域带来了新的可能性。其独特的自供电原理、高性能的器件结构以及广泛的应用领域，使其成为当前光电技术研究的热点之一。相信在科研工作者的持续努力下，自供电GaN基紫外光电探测器的性能必将得到提升，实现在紫外光通信、生物医学、环境监测等领域的广泛的应用，为光电子学领域带来新的发展契机。
文章来源——金属世界
1.3 选区生长技术
2. 器件设计
2.1 p–n结型自供电紫外光电探测器
2.2 肖特基结型自供电紫外光电探测器
3. 自供电GaN基紫外光电探测器集成
3.1 自供电GaN基光电探测器与微型加热器集成
3.2 自供电GaN基光电探测器与发光二极管集成
4. 总结与展望
浙公网安备 33042402000106号
