摘 要:采用划痕破坏表面涂层和镀层后,将涂装电镀锌钢板和电镀锌镍合金钢板在海洋大气 环境中暴露2a,研究了划痕附近的腐蚀产物微观形貌和元素分布,探讨了涂装电镀钢板表面涂层 和镀层受损后的耐海洋大气腐蚀性能,并与原始电镀锌钢板和电镀锌镍合金钢板进行对比。结果 表明:原始电镀锌镍合金钢板的耐海洋大气腐蚀性能比电镀锌钢板差,这与电镀时电镀锌镍合金钢 板镀层中产生的裂纹有关;涂装后,虽然锌镍合金镀层中仍然存在裂纹,但划痕附近的腐蚀宽度小 于电镀锌钢板,说明划痕破坏后的涂装电镀锌镍合金钢板的耐海洋大气腐蚀性能优于电镀锌钢板, 这与涂装前磷化处理所形成的磷酸盐堵塞裂纹,同时涂层的存在使腐蚀介质只能通过划痕侧面和 涂层缺陷处到达镀层,而使镀层中的镍发挥出提高热力学稳定性的优势有关。 

关键词:电镀锌钢板;电镀锌镍合金钢板;涂装;划痕;耐海洋大气腐蚀性能 

中图分类号:TG174.4                                                  文献标志码:A                                    文章编号:1000-3738(2022)08-0117-05

0 引 言 

电镀锌钢板由于具有优良的耐腐蚀性能、可涂 装性以及可加工性而广泛应用在汽车、家电等领域。随着现代工业的快速发展,对镀层防护性要求越来 越高,尤其是在苛刻的腐蚀环境中,作为钢铁材料防 锈的单一锌镀层已难以满足需要。为了进一步提高 镀层的耐腐蚀性能,又陆续开发了锌镍、锌铁、锌锰 等合金镀层[1-2]。目前已通过实验室模拟加速腐蚀 试验以及户外实地挂片试验对这些合金镀层和锌镀 层的耐大气腐蚀性能进行了比较,发现合金镀层的 耐大气腐蚀性能优于锌镀层[3-7]。镀锌钢板常用的 环境为大气环境,在含有较高浓度腐蚀性氯离子的 海洋大气环境中,因环境的腐蚀性较强,为了获得更 好的耐腐蚀性,需要对锌镀层表面进行涂装处理,此 时镀锌层可以通过阴极保护作用对涂层的缺陷部位 产生保护,从而与涂层产生协同作用。目前有关电 镀锌钢板耐腐蚀性能的研究主要集中在镀层本身, 或者镀层涂装后的涂层本身,但是有关涂层和镀层 受损后附近镀层保护作用变化以及耐海洋大气腐蚀 性能的研究报道较少。因此,作者采用划痕破坏涂层和镀层后,研究在实际海洋大气环境中暴露2a 后,涂装电镀锌钢板和电镀锌镍合金钢板表面涂层 和镀层受损后耐海洋大气腐蚀性能的变化,并与未 涂装、未破坏的原始电镀锌钢板和电镀锌镍合金钢 板进行了对比。 

1 试样制备与试验方法 

试验材料为工业级电镀锌钢板和电镀锌镍合金 钢板以及经过清洗、磷化、涂装等工艺处理的同种类 型的钢板,均由国内某大型钢铁公司按照产品级要 求生产,钢板尺寸均为200mm×100mm×2mm。 预先采用划线器以机械破坏的方法在涂装钢板表面 划出一定宽度、深度直达钢板基体的划痕,然后将未 涂装、未破坏的原始电镀钢板(简称原始电镀钢板) 和划痕破坏的涂装电镀钢板置于青岛海洋大气试验 站暴晒场进行大气暴露2a处理,钢板的镀层种类 和单位面积质量以及划痕宽度见表1。

在经海洋大气暴露后的钢板上截取表面尺寸为 40mm×20mm 的试样,其中涂装钢板划痕部分位 于试样中。将涂装钢板置于1-甲基-2-吡咯烷酮中 浸泡,以去除在划痕周围的涂层。采用氰基丙烯酸 脂黏合剂将试样黏在一起制成试样,在抛光机上用 金刚石研磨膏抛光。采用JSM-6480型扫描电子显 微镜(SEM)对腐蚀产物的微观形貌进行观察,采用 SEM 附带的能谱仪(EDS)进行元素面扫描。利用 XRD-6000型 X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的 物相组成,采用铜靶,Kα 射线,工作电压为50kV,电 流 为 150 mA,扫 描 速 率 为 2(°)·min -1。 利 用 PHI550型多功能电子能谱仪(XPS)对腐蚀产物的 元素进行分析,电压为10kV,电流为30mA。

2 试验结果与讨论 

2.1 腐蚀产物微观形貌 

2.1.1 原始电镀钢板

由图1可知:原始电镀锌钢板在海洋大气中暴露2a后表面腐蚀产物致密,已基本将镀层覆盖,腐 蚀产物中可见少量细小微裂纹;原始电镀锌镍合金 钢板表面腐蚀产物较疏松,未将镀层完全覆盖,镀层 中可见明显裂纹。

2.1.2 划痕破坏后的涂装电镀钢板 

在海洋大气中暴露2a的涂装电镀钢板去除涂 层后划痕附近的腐蚀产物微观形貌如图2所示,由于 涂装电镀锌镍合金钢板的划痕宽度较大,因此只显示 其划痕区一侧腐蚀产物形貌。由图2可以看出,涂装 电镀锌钢板和涂装电镀锌镍合金钢板划痕周围腐蚀 区域轮廓均较清晰且较规则。涂装电镀锌钢板锌镀 层表面一侧的腐蚀宽度最小约为250μm,最大大于700μm。涂装电镀锌镍合金钢板镀层表面一侧的腐 蚀宽度约为350μm。虽然单位面积锌镍合金镀层质 量(45.8g·m -2)比锌镀层(55.0g·m -2)低,镀层厚度 较薄,同时划痕宽度达1cm 左右,作为阳极镀层所要 保护的基体面积较大,但划痕附近腐蚀宽度小于锌镀 层。可知划痕破坏后涂装电镀锌镍合金钢板的腐蚀 速率较涂装电镀锌钢板慢,因此涂装后的锌镍合金镀 层表现出更优异的耐海洋大气腐蚀性能。 

由图3可以看出,在海洋大气中暴露2a并去 除涂层后,涂装电镀锌镍合金钢板中远离划痕的镀 层表面存在裂纹,并扩展到基体表面,证明锌镍合金 镀层中存在贯穿镀层的裂纹。

2.2 腐蚀产物的物相组成与微区元素分布 

2.2.1 原始电镀钢板 

由图4可以看出,在海洋大气中暴露2a的原始电 镀锌钢板表面腐蚀产物主要由锌、ZnO、4Zn(OH)2· ZnCl2·H2O、3Zn(OH)2·2ZnCO3 以 及 3Zn(OH)2· ZnCO3·H2O 物相组成,电镀锌镍合金钢板表面腐 蚀产 物 存 在 锌、ZnO、4Zn(OH)2·ZnCl2·H2O、 ZnSO3·2.5H2O 以及 Fe2O3。亚硫酸盐的生成与青 岛海洋大气试验站的自然环境有关,经检测该试验站的大气环境中含有 SO2 [8],在湿空气中材料表面 会发生水的吸附和 SO2 的溶解,而 Fe2O3 的生成则 与铁基体腐蚀有关。

由图5可 以 看 出,原 始 电 镀 锌 镍 合 金 钢 板 表 面腐蚀 产 物 中 含 有 碳、氧、锌、铁、氯、硫 等 元 素, Fe2p3/2 谱峰的结合能为711.84eV,与 Fe2O3 中的 Fe2p3/2 谱峰 结 合 能(711.5eV)相 近,说 明 腐 蚀 产 物中含有 Fe2O3,进一步验证了 XRD 分析结果的 准确性。 

原始电镀锌镍合金钢板表面腐蚀产物中存在 Fe2O3,表明基体已发生腐蚀,而原始电镀锌钢板未 发生此现象,说明电镀锌镍合金钢板的耐海洋大气 腐蚀性能较电镀锌钢板差,这与文献[9-11]中的研 究结果不一致。一般锌镀层中加入镍的主要目的是 降低镀层与基体之间的电位差,通过减小腐蚀驱动 力来 降 低 腐 蚀 速 率。 此 外,镍 的 存 在 还 可 能 使 Zn(OH)2 较难转化为电导率较高的ZnO,从而抑制 腐蚀过程的发生[11]。但是试验中电镀锌镍合金钢板 表面腐蚀产物中含有亚硫酸盐,却未产生致密的羟基 碳酸盐,其根本原因应与锌镍合金镀层中产生的裂纹 有关,使其暴露出更多的基体金属需要保护,从而加 速了锌的腐蚀。锌镍合金镀层中产生的裂纹与镀层 中含有的金属间化合物 NiZn3 或 Ni5Zn21 有关[12],这 些化合物为脆性相,金属电沉积得到的镀层通常存在 内应力[13]会导致脆性相破裂产生裂纹。 

2.2.2 划痕破坏后的涂装电镀锌镍合金钢板 

由图6可以看出,划痕破坏后的涂装电镀锌镍 合金钢板在海洋大气中暴露2a并去除涂层后,表面腐蚀产物中主要含有锌、氯、磷元素,不存在镍元 素,这与腐蚀产物的组成有关,即锌镍合金镀层中的 锌参与反应而生成ZnCl2·4Zn(OH)2。划痕破坏后 的涂装电镀锌镍合金钢板镀层的腐蚀区、远离划痕 区域以及划痕附近均含有较高含量的磷,且含量相 近,说明腐蚀并未破坏磷化层,而是发生在磷化层之 下。可知,在海洋大气腐蚀中,在磷酸盐层和镀层之 间形成了一层ZnCl2·4Zn(OH)2 晶体层。

划痕破坏后的涂装电镀锌镍合金钢板镀层中虽 然存在较多裂纹,但表现出比锌镀层更好的耐海洋 大气腐蚀性能,这是因为磷化过程形成的磷酸盐可 以堵塞锌镍合金镀层中的裂纹,同时涂层的存在使 腐蚀介质只能通过划痕侧面和涂层缺陷处到达镀 层,而镀层中含有的镍提高了其热力学稳定性,使得 耐海洋大气腐蚀性能提高。涂装电镀锌镍合金钢板 表面的划痕宽度达1cm,但镀层划痕周围的腐蚀宽 度较小,而划痕区域的铁基体已被严重破坏,这表明 锌在阴极保护系统中的保护距离受到限制。保护距 离 为达到最低保护电位的区域,低于这个电位的区域完全受到阴极保护[14]。研究[15]表明,在海洋大 气暴露条件下,当划痕宽度远大于保护距离时,锌镍 合金镀层的腐蚀速率不会进一步增加,而基体则发 生较严重的腐蚀。

3 结 论 

(1)在海洋大气中暴露2a的原始电镀锌镍合 金钢板表面腐蚀产物相对于原始电镀锌钢板较疏 松,且腐蚀产物中存在 Fe2O3,证明基体已发生腐 蚀,其耐海洋大气腐蚀性能较电镀锌钢板差,这与电 镀时锌镍合金镀层中产生的裂纹有关。

(2)划痕破坏后涂装电镀锌镍合金钢板在划痕 附近的腐蚀宽度小于电镀锌钢板,镀层腐蚀速率较 慢,表现出更优异的耐海洋大气腐蚀性能;电镀锌镍 合金镀层中产生的裂纹对耐海洋大气腐蚀性能影响 不大,涂装前磷化处理形成的磷酸盐可堵塞裂纹,同 时涂层的存在使腐蚀介质只能通过划痕侧面和涂层 缺陷处到达镀层,镀层中的镍发挥出提高热力学稳 定性的优势,从而使电镀锌镍合金钢板具有优异的 耐海洋大气腐蚀性能。

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<文章来源   > 材料与测试网 > 期刊论文 > 机械工程材料 > 46卷 > 8期 (pp:117-121)>