摘 要:以一种黑色聚乙烯颗粒为研究对象,依据 GB/T１９４６６．６－２００９测定样品在２２０℃恒温 时的氧化诱导期,探讨了样品质量、恒温温度、氧气流量等参数对测定结果的影响,并依据JJF １０５９．１－２０１２对测定过程中引入的标准不确定度分量进行了评定.结果表明:影响氧化诱导期测 定结果的最主要因素是测量重复性和恒温温度,氧气流量和样品质量对测定结果的影响较小;利用 差示扫描量热法测定的该聚乙烯氧化诱导期的扩展不确定度U＝１．５min(包含因子k＝２).
关键词:塑料;氧化诱导期;差示扫描量热法;影响因素;不确定度评定
中图分类号:TQ３２０．７ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１８)０６Ｇ０４２７Ｇ０４
热塑性塑料被广泛应用于工业、农业、建筑、民用 等许多领域,对国民经济的发展起着重要作用.但塑 料材料在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的 影响,极易引起高分子材料的老化反应,使材料的物理 力学性能变差,缩短使用寿命[１Ｇ２].因此在塑料的新产 品开发和性能测试中正确评价其抗氧化性能具有重要 意义.目前对塑料抗氧化性能表征最常用的参数是氧 化诱导期(OxidationInductionTime,OIT),氧化诱导 期是测定试样在高温氧气条件下开始发生自动催化氧 化反应的时间,是评价材料在成型加工、储存和使用过 程中耐热氧降解能力的指标,与材料的聚集态结构、抗 氧化剂的类型及用量等有关[３Ｇ７].
塑料的氧化诱导期通常采用差示扫描量热仪进 行测定,利用差示扫描量热法测定塑料的氧化诱导期 国内外都有现行的标准[８],这些方法的测定原理均相 同,都是通过将加有抗氧化稳定剂的试样置于特定温 度的氧气流下,测量从通氧与发生氧化反应之间的时 间间隔来确定试样的氧化诱导期[９].笔者先后在 ２０１５年和２０１７年依据中国合格评定国家认可委员会 (CNAS)规定的程序组织开展了两次塑料氧化诱导期 的测定能力验证计划,共邀请了８０多家实验室参加. 为更好地对能力验证结果进行分析和解释,对塑料氧 化诱导期测定的影响因素进行了探讨,并对塑料氧化诱导期测量的不确定度进行了评定[１０Ｇ１１],以期为开展 塑料氧化诱导期检测的实验室提供一些参考.
１ 试验材料与试验方法
试验原材料为能力验证样品,一种黑色聚乙烯 颗粒,袋装,每袋约１０粒.试验仪器主要有:差示扫 描量热仪,DSC１型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生产;分析 天平,XP２０５型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生产.
按照 GB/T１９４６６．６－２００９«塑料 差示扫描量 热法(DSC)第６部分:氧化诱导时间(等温 OIT)和 氧化诱导温度(动态 OIT)的测定»和ISO１１３５７Ｇ６: ２００８的相关规定进行,具体步骤如下:①接通氧气 和氮气,打开气体切换装置,调节两种气体流量,使 之都 达 到 ５０ mL?? min－１;② 在 加 热 前,通 氮 气 ３min吹扫炉体;③从一个颗粒上切�。祣１０mg样 品 放 入 开 口 铝 坩 埚 中;④ 在 氮 气 气 氛 中 以 ２０ ℃??min－１的 速 率 从 室 温 加 热 至 ２２０ ℃,恒 温 ５min;⑤将气氛迅速切换至氧气,该氧气切换点记 为试验的零点,２２０℃继续恒温５０min,直到放热显 著变化点出现之后终止试验.
试验结果采用切线法分析,外推放热曲线上最 大斜率处的切线使其与延长的基线相交,该交点对 应的时间就是氧化诱导期.从同一袋产品的两个颗 粒上取样分别进行测试,以两次测试的平均值作为 样品氧化诱导期的测定结果,保留三位有效数字.
２ 测量不确定度来源分析 经分析,
本试验氧化诱导期测定的不确定度来 源主要有以下几个方面[１２]:样品本身的不均匀性及 测量重复性所引入的标准不确定度分量u１;温度测 量偏差所引入的标准不确定度分量u２;氧气流量测 量偏差所引入的标准不确定度分量u３;样品质量称 量偏差所引入的标准不确定度分量u４.其中:样品 本身的不均匀性及测量重复性引入的标准不确定度 分量u１ 采用贝塞尔统计方法计算;温度测量、氧气 流量测量、样品质量称量偏差引入的标准不确定度 分量u２,u３,u４ 通过最小二乘法获得.
３ 测量不确定度的评定
３．１ 标准不确定度分量的评定
３．１．１ 样品本身的不均匀性及测量重复性引入的 标准不确定度分量u１
样品中抗氧化剂的分散均匀性会影响样品氧化诱导期测定结果的重复性,在制备能力验证样品时 将样品与抗氧化剂充分混合,使由样品均匀性引入 的不确定度降至最低.不确定度分量u１ 包含了测 量方法本身的重复性引入的不确定度分量和样品不 均匀性产生的不确定度分量.
随机抽�。保哺瞿芰ρ橹ぱ方惺匝�,共得到 ２４个测量单值,测量结果见表１.根据贝塞尔公式 计算单次测量结果的标准偏差
式中:s 为单次测量标准偏差,min;xi 为单次测量 值,min;x － 为总平均值,min;n 为测量次数,n＝２４.
由于样品氧化诱导期测定结果由两次测量单值 的平均值确定,所以样品测定结果的标准测量不确 定度分量u１ 根据下式计算
将表１中测量数据代入式(１)和式(２)计算得, 塑料氧化诱导期测定由于样品本身不均匀性及测量 重复性引入的标准不确定度分量u１＝０．６１min.
３．１．２ 温度测量偏差引入的标准不确定度分量u２
经验表明,氧化诱导期的测定结果与温度密切相 关,根据最小二乘法确定温度与氧化诱导期的关系函 数,再根据温度测量标准偏差来确定由此引入的氧化 诱导期测定的标准不确定度分量.一般来说,若寻求两个物理量x 和y 之间的关系,且估计x 和y 之间 有线性关系,即y＝a＋bx.对x 和y 独立测得n 组 数据,其结果为(x１,y１),(x２,y２),??,(xn,yn ),且 n＞２.同时假定x 的测量不确定度u(x)可以忽略不 计,则可利用下面公式求得参数a 和b的标准不确定 度u(a)和u(b)以及a 与b之间的相关系数r(a,b).
由此可以得到输出值y 的试验标准偏差s(y)为
根据不确定度传播律公式,输入值x０ 对应输 出值y０ 的不确定度分量可通过下式计算
设置气体流量为５０mL??min－１,控制样品质量 为(８±０．１)mg,测定样品在(２２０±５)℃多个温度 点的恒温氧化诱导期,每个温度点的氧化诱导期为 两次测定结果的平均值,结果见表２.
从 表２可 以 看 出 ,随 着 测 定 温 度 的 升 高 ,OIT的测定值会减小.将样品恒温温度与氧化诱导期测 定值进行拟合,结果见图１,可以看出氧化诱导期与 恒温温度基本成线性关系.
GB/T１９４６６．６－２００９规定,测定氧化诱导期的 差示扫描量热仪测温允许误差为±０．３ ℃,假设均 匀分布,则温度偏差产生的不确定度s(x)＝ ０．３ ３ ＝ ０．１７３ ℃.假设线性方程为y＝a＋bx,将表２中的 试验数据分别带入式(１)~(１１),可以得到当输入值 x０＝２２０ ℃时对应输出值y０ 的标准不确定度分量 u２,计算结果见表３.
３．１．３ 氧气流量测量偏差引入的标准不确定度分 量u３
在氧化降解过程中,氧是活性反应组分之一,随 着氧气含量的增加,试样的 OIT 会有下降趋势,即 氧气流量的增加会提高氧化反应的速率.为考察氧 气流量对 氧 化 诱 导 期 测 定 结 果 的 影 响,将 样 品 在 ２２０ ℃ 恒 温,分 别 设 置 氧 气 流 量 为 ４０,４５,５０, ６０mL??min－１,每个氧气流量条件下测试两次,以 两次测定结果的平均值作为最后结果,假设氧化诱导期与氧气流量成线性关系,按最小二乘法拟合线 性方程为y＝a＋bx,测 量 数 据 以 及 按 照 式(１)~ (１０)计算各参数结果见表４.
由表４可见,氧化诱导期与氧气流量成线性关 系,相关系数为－０．９９.GB/T１９４６６．６－２００９规定测 定氧化诱导期时的氧气流量为(５０±５)mL??min－１, 假设均匀分布,气体流量测量偏差产生的不确定度 s(x)＝ ５ ３ ＝２．８８７mL??min－１.按照式(１１)可以得 到当输入值x０ ＝５０ mL??min－１ 时对应输出值y０ 的不 确 定 度 分 量:u３ ＝ [s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋ b２s２ (x)＋２x０s(a)s(b)r(a,b)] １ ２ ＝０．１６min.
所以由氧气流量测量偏差引入的氧化诱导期标 准测量不确定度分量u３＝０．１６min.
３．１．４ 样品质量称量偏差引入的标准不确定度分 量u４
GB/T１９４６６．４－２００９ 规 定 样 品 质 量 为 ５~ １０mg,为考察样品质量对氧化诱导期测定结果的 影响,设置气体流量为５０mL??min－１,恒温温度为 ２２０ ℃,分 别 称 取 能 力 验 证 样 品 ５,６,７,８,９, １０mg进行测试,每种质量称取两个样品,取两个样 品的平均值作为氧化诱导期测定结果,假设氧化诱 导期与样品质量成线性关系,按最小二乘法拟合线 性方程为y＝a＋bx,测量数据以及按照式(１)~ (１０)计算各参数结果见表５.
由表５可见,氧化诱导期与样品质量成线性关 系,相关系数为－０．９７５.拟合曲线的斜率b＝０,表 明样品质量的改变对氧化诱导期的测定结果没有 明 显的影响,这可能是因为氧化诱导期的测定为恒温氧化过程,不存在样品质量不同引起的温度梯度 传热滞后的问题.GB/T１９４６６．６－２００９规定样品 质量为５~１０mg,假设均匀分布,样品质量称量产 生的不确定度s(x)＝ ５ ２ ３ ＝１．４４５mg.按照式(１１) 可以得到当输入值x０＝７．５mg时对应输出值y０ 的 不确定度分量:u４ ＝[s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋b２s２ (x)＋ ２x０s(a)s(b)??r(a,b)] １ ２ ＝０．１１min.
３．２ 合成标准不确定度的评定
由于u１,u２,u３,u４ 互不相关,故合成标准不确 定度可以用下式计算:uc＝[u２ １ ＋u２ ２ ＋u２ ３ ＋u２ ４] １ ２ ＝ [０．６１２＋０．３７２＋０．１６２＋０．１１２] １ ２ ＝０．７２min.
３．３ 扩展不确定度的评定
取包 含 因 子 k ＝２,则 扩 展 不 确 定 度 U ＝ k??uc＝１．５min.
４ 结论
随着测试技术和测试仪器的发展,采用差示扫 描量热仪测定材料的氧化诱导期(OIT)已经成为评 价聚烯烃材料热氧稳定性的重要方法.氧化诱导期 的测定受测量重复性、恒温温度、氧气流量及样品质 量等的影响,试验前应对差示扫描量热仪的温度和 气体流量计进行校准.以聚乙烯黑色颗粒为例对氧 化诱导 期 的 测 量 不 确 定 度 进 行 评 定,得 出 根 据 GB/T１９４６６．６－２００９和ISO１１３５７Ｇ６:２００８,该聚乙 烯２２０ ℃氧 化 诱 导 期 的 测 定 值 为 y ＝ (１７．５± １．５)min.
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文章来源——材料与测试网