摘 要:热重分析仪测量样品在程序温度下质量的变化,是一种重要的材料物理化学性能分析 仪器.该仪器质量和温度测量的准确度,对测量结果的等效一致有重要影响.依据JJG１１３５－ ２０１７«热重分析仪检定规程»,采用砝码、熔点和居里点标准物质,对两台典型的热重分析仪进行了 计量检定.通过实例描述了零点漂移、基线漂移、质量的示值误差和重复性、升温速率的示值误差、 温度的示值误差和重复性等全部技术要求的检定方法、数据处理方法、结果判定和不确定度评定. 此外,还简述了计量校准的数据处理方法和不确定度评定.结果表明:通过计量检定和计量校准, 科学合理地评价热重分析仪的计量性能,实现了质量和温度的量值溯源,能够保障热重分析结果的 准确可靠和等效一致.
关键词:热重分析仪;检定;校准;熔点;居里点;不确定度
中图分类号:O６５７ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１８)１０Ｇ０７４８Ｇ０６
热 重 分 析 仪 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)用于测量样品在程序温度下质量的变化,是 一种重要的材料理化性能分析仪器.热重分析仪的 两个主要参数为温度 T 和质量m.热重分析仪可 以测定材 料 的 反 应 温 度[１Ｇ２]、组 成[２Ｇ７]、水 分[４,７]、灰 分[５Ｇ６]、反应动力学[８]、蒸汽压[９]等.热重分析仪在 能源产品、建筑材料、纳米材料、聚合物等多个领域 有着广泛的应用.相应地,国际标准化组织(ISO)、美国材料与试验协会(ASTM)、中国国家标准化管 理委员会(GB)推出多项标准方法,用于规范测量方 法,保障测量结果的等效一致[１Ｇ５,９].
热重分析仪质量和温度测量的准确性对于保证 热重 分 析 结 果 的 等 效 一 致 非 常 重 要.ASTM E２０４０－０８(２０１４)«热重分析仪质量刻度校准的标 准试验方法»[１０]和 ASTM E１５８２－１７«热重分析仪 温度校准的标准试验方法»[１１]分别规定了热重分析 仪的质量校准方法和温度校准方法.但是如果缺乏 量值准确可靠的居里点标准物质,校准后不同仪器 间的温度偏差仍然很大,可能达到１０ ℃.另外,由 于缺乏计量检定或校准规范,分析人员对热重分析 结果的温度和质量的准确度无法定量评估.
WANG 等人[１２]研制了阿留麦尔合金、镍和铁 等３种居里 点 标 准 物 质,联 合 多 家 实 验 室 采 用 同 步热分析仪 为 标 准 物 质 定 值,通 过 熔 点 标 准 物 质 校准同步热 分 析 仪 实 现 了 温 度 的 量 值 溯 源,符 合 标准物质的 定 值 规 范,可 用 于 检 定 或 校 准 热 重 分 析仪的温度.JJG１１３５－２０１７«热重分析仪检定规 程»[１３]已发 布,该 规 程 规 定 了 仪 器 的 计 量 检 定 项 目、技术 指 标 和 检 定 方 法,可 以 指 导 日 常 检 定 工 作,评价仪器的准确度.该规程行文简略,缺少检 定实例,不方便用户深入理解和具体操作.另外, 用户可以参 考 该 规 程 对 仪 器 进 行 计 量 校 准,但 是 校准后质量 和 温 度 的 不 确 定 度 如 何 评 定,缺 乏 可 靠的技术依据.
为此,笔者依据JJG１１３５－２０１７,采用砝码、熔 点和居里点标准物质,对典型的两种热重分析仪进 行了计量检定和校准,并评定了质量和温度的测量 不确定度,为计量技术机构检定和校准仪器以及普 通用户评价结果准确度提供技术参考.
１ 试验仪器与试验材料
１．１ 试验仪器
试验用两种热重分析仪如下:①Q５００型热重分 析仪,来自美国 TA 公司;②２０９F３型热重分析仪, 来自德国耐驰公司.
１．２ 试验材料
(１)标称值为１．０００,１０．０００,２０．０００mg的 F１等 级不锈钢砝码.砝码经过计量检定合格,均小于最大 允许误差(０．０２０,０．０２５,０．０３０mg),并给出了修正值, 修正值的扩展不确定度U 约为最大允许误差的１/３, 即０．００６７,０．００８４,０．０１００mg(包含因子k＝２).
(２)铁磁性材料居里点国家有证标准物质,包括 阿留 麦 尔 合 金 (GBW１３２３９)、镍 (GBW１３２４０)和 铁 (GBW１３２４１),居里点分别为１５３．８,３５８．６,７７２．０℃, 扩展不确定度U 分别为０．８,０．９,１．７℃(k＝２).
(３)金属熔点和熔化焓标准物质(旧称热分析 标准物质),包括铟[GBW(E)１３０１８２]、锡[GBW(E) １３０１８３]、铅 [GBW (E)１３０１８４]、锌 [GBW (E) １３０１８５],熔 点 分 别 为 １５６．５２,２３１．８１,３２７．７７, ４２０．６７ ℃,扩展不确定度U 分别为０．２６,０．０６,０．４６, ０．６０ ℃(k＝２).
２ 试验结果与讨论
影响热重分析仪测量结果准确度的技术指标有 很多:跟质量相关的有零点漂移、基线漂移、质量重 复性和示值误差、天平响应速度等;跟温度相关的有 升温速度示值误差、温度重复性和示值误差、温度计 响应速度等.JJG１１３５－２０１７ 将影响测量结果准 确度的主要因素列为计量检定项目,并给出了技术 要求,详见表１ [１３].
２．１ 质量零点漂移
热重分析仪经常在恒定温度下测量样品质量的 变化以计算样品的组分含量.因此,在恒定温度下 质量测量结果的稳定性会影响上述量值的准确度.
JJG１１３５－２００７规定,使用空坩埚,使温度在５０ ℃ 保持３０min,质量测量结果的极大值与极小值之差 为质量零点漂移值[１３].零点漂移受仪器预热程度、 隔震条件、载气流量稳定性等因素影响.零点漂移 越小,说明仪器性能越好.JJG１１３５－２０１７规定质 量零点漂移值应不超过０．０５ mg [１３].试验结果表 明,Q５００和２０９F３热重分析仪的质量零点漂移值 分别为０．００７mg和０．０１２mg,均符合计量检定规程 的技术要求.
为了减小零点漂移值,需要待仪器充分预热后 使用,将仪器放置在隔震台上,试验过程中避免触碰 仪器或隔震台,减少实验室内震动干扰.
２．２ 质量基线漂移
热重分析仪经常在一定升温速率下测量样品质 量的变化,以此测定某些组分的含量.因此,在升温 条件下质量测量结果的稳定性影响相关量值的准确 度.JJG １１３５ － ２０１７ 规 定,使 用 空 坩 埚,以 １０ ℃??min－１ 的 速 率,使 温 度 从 ２５ ℃ 升 温 至５００ ℃,�。保埃皛５００ ℃范围内质量测量结果的 极大值与极小值之差为质量基线漂移值[１３].基线 漂移受浮力效应、气体对流、坩埚支架热膨胀等因素 影响[１４Ｇ１６].浮力效应是指随着炉内温度的升高,载 气密度下降,空气浮力下降,导致样品表观质量增 加.气体对流是指温度升高,气流上升,对样品支架 产生向上的作用力,这种现象也称为烟囱效应.从 理论上看,采用下吊式结构的热重分析仪,例如 TA 公司 的 Q５００ 热 重 分 析 仪 和 珀 金 埃 尔 默 公 司 的Pyris１热重分析仪,坩埚用吊丝悬挂,吊丝体积小, 浮力效应和气体对流相对较小,因此基线漂移较小. 上皿式的热重分析仪,例如耐驰公司的２０９F３热重 分析仪,样品支架体积较大,浮力效应和气体对流相 对较大,因此基线漂移较明显.通常需要在样品测 量之前,用空坩埚在同样温度程序下测量得到基线, 样品热重 曲 线 扣 除 基 线 以 消 除 基 线 漂 移 的 影 响. JJG１１３５－２０１７ 规 定 质 量 基 线 漂 移 不 得 超 过 ０．２０mg.试验结果表明,Q５００和２０９F３热重分析 仪的质量基线漂移值分别为０．００５mg和０．０９mg, 均符合计量检定规程的技术要求.
采用基线 扣 除 的 方 法,可 以 明 显 减 小 基 线 漂 移的 影 响,有 助 于 提 高 组 分 含 量 测 定 结 果 的 准 确度.
２．３ 质量测量的准确度和重复性
质量测量结果的准确度和重复性,关系到组分 含量测定的准确度.因此,热重分析仪需要定期校 准质量.通常仪器厂家提供一个质量已知的标样, 例如金属球,用于校准热重分析仪的质量.这种单 点校准的方法,通常用质量较大的标样校准仪器,但 是被测样品质量较小的时候,质量测量结果的准确 度就缺乏保障.另外,厂家配备的不是合格的砝码, 缺乏准确的可溯源的质量 量 值.JJG１１３５－２０１７ 规定使用F１等级的不锈钢砝码(包括１,１０,２０mg) 来检定热重分析仪的质量[１３].这３个砝码能够覆 盖热重分析仪的常见测量范围.质量测量的准确度 和重复性检定和校准结果见表２.
如表２所示,Q５００热重分析仪测量１mg砝码 两次,结果分别为１．０１２mg和１．００９mg,平均值为 １．０１１mg.以两次测量结果之差(０．００３mg)作为重 复 性 量 值,不 超 过 规 程 规 定 的 重 复 性 限 值 (０．００５mg);以两次测量结果的平均值(１．０１１ mg) 与砝码质量修正值(１．００３mg)之差(０．００８mg)作为 示 值 误 差,不 超 过 规 程 规 定 的 最 大 允 许 误 差 (０．０２１mg).Q５００和２０９F３热重分析仪的３个砝码 的测量结果重复性和示值误差均不超过规定限值.
根据JJF１０５９．１－２０１７«测量不确定度评定与 表示»[１７],计量检定合格的仪器可以根据其最大允 许误差估计测量结果的不确定度.例如,测量１mg砝码,质量最大允许误差为０．０２１ mg,估计质量的 标准不确定 度u(m)为 最 大 允 许 误 差 的 １/３,即 ０．０１２mg,扩展不确定度U(m)为０．０２４mg(k＝２). 因此,检定合格的热重分析仪测量１mg样品时,质 量的扩展不确定度U(m)为０．０２４mg.同理,测量 １０mg和２０mg样品时,U(m)分别为０．０３５mg和 ０．０４６mg(k＝２).
如果用户需要对热重分析仪进行计量校准,可 以根据质量的示值误差计算修正值.例如,测量质 量为 １．００３ mg(修 正 值)的 砝 码 时 示 值 误 差 为 ０．００８mg,则质量的修正值为－０．００８ mg.校准后 质量测量结果的不确定度包括 A 类不确定度uA 和 B类不确定度uB.uA 来自测量的重复性,以样品 质量 为 １ mg 为 例,２ 次 测 量 结 果 的 极 差 为 ０．００３mg,采用极差法计算标准偏差,极差系数为 １．１３(n＝２),标 准 偏 差 为 ０．００２７ mg,即 uA 等 于 ０．００２７mg.uB 来自砝码修正值的不确定度,已知 砝码修正值扩展不确定度为０．００６７mg,则uB 等于 ０．００３４mg.经过方差合成,合成不确定度u(m)为 ０．００４４mg,扩展不确定度U(m)为０．００９ mg.类 似地,以 Q５００热重分析仪的上述测量重复性水平 估计,样品质量在１０ mg和２０ mg时,校准后的质 量测量结果(２次测量结果的平均值)的扩展不确定 度U(m)分别为０．０１０mg和０．０１４mg(k＝２).用 户可以参考上述结果,根据样品质量实测结果的重 复性,评定测量结果的不确定度.经过校准,热重分 析仪质量测量结果的不确定度减小.
２．４ 升温速率的准确度
热重分析仪经常在一定升温速率下测量样品质 量的变化,因此升温速率的准确度影响测定结果的 准确 度 和 再 现 性.JJG １１３５ － ２０１７ 规 定 以 １０ ℃??min－１的速率,从２５℃升温至５００℃.以样 品温度为１００℃的时刻为计时起点,记录３５min后 样品温度[１３].按照下式计算升温速率的示值误差
式中:Δv 为 程 序 升 温 速 率 示 值 误 差,％;T３５ 为 ３５min时 样 品 温 度,℃;T０ 为 开 始 计 时 样 品 温 度,℃;t为计时时间间隔,３５ min;v 为升温速率, １０ ℃??min－１.
经试验,Q５００和２０９F３热重分析仪升温速率 的示值误差分别为０．１２％和０．２８％,均不超过规程 规定的限值(±３％).
２．５ 温度测量的准确度和重复性
温度测量的准确度直接影响热重分析仪测定结 果的准确度,因此科学合理地检定温度是规程(JJG １１３５－２０１７)的核心内容[１３].目前在售的热重分析 仪可以根据温度校准方式分为两种:一种是以耐驰 公司的２０９F３型为代表的仪器,除了样品坩埚底部 有热电偶之外,在样品坩埚附近还有一个热电偶,在 升温过程中根据两个热电偶的测量结果计算差热信 号(耐驰公司称其为cＧDTA);另一种是以珀金埃尔 默公司的 Pyris１型和 TA 公司的 Q５００型为代表 的仪器,没有差热信号.
有差热信号的热重分析仪,校准温度时以纯金 属为样品,加热至金属熔化,根据差热信号计算金属 的熔点,即从温度Ｇ温差曲线上升沿的拐点作切线, 与熔化前的温度Ｇ温差曲线的延长线相交,交点的横 坐标即为外推起始熔点,简称熔点 Tm ,单位为℃, 如图１所示.２次测量结果的平均值,减去熔点的 标准值,即为熔点的示值误差;两次结果之差,即为 熔点的重复性.
按照上述方法检定 ２０９F３ 型热重分析仪的温 度.如表３ 所 示:锡 的 熔 点 ２ 次 测 量 结 果 分 别 为 ２３１．９９ ℃和２３２．９７ ℃,平均值为２３２．４８ ℃,与标准 值(２３１．８１ ℃)相比,熔点误差为０．６７ ℃,小于规程 规定的最大允许误差(±１．５ ℃);两次测量结果之 差 为 ０．９８ ℃,小 于 规 程 规 定 的 重 复 性 限 值 (±１．０ ℃).同理,铟的熔点示值误差和重复性也 均符合规程的要求.
对于没有差热信号的热重分析仪,通常采用铁 磁性材料的居里点标准物质校准温度.对铁磁性材 料样品施加一定强度的磁场,铁磁性材料产生磁性, 并与磁场形成相互作用力.当样品以某一升温速率加热到居里点后,铁磁性材料转变为顺磁性,即磁性 消失,导致样品表观质量明显变化,如图２所示.按 照图２所示方法计算外推终止居里点Tc,endset.
eferencematerialmeasuredbyQ５００thermograrimetricanalyzer WANG 等[１２]报道,居里点受升温速率和磁场 强度等 多 种 因 素 影 响.因 此,JJG１１３５－２０１７ 规 定,居里点标准物质的取样量为１０mg,调整磁铁的 位置使 样 品 表 观 质 量 变 化 约 为 ５％,升 温 速 率 为 １０ ℃??min－１[１３].该条件和居里点标准物质定值 条件一致,有利于消除温度滞后等因素造成的系统 误差[１２].
如表３所示,镍的居里点２次测量结果分别为 ３５７．０ ℃和３５７．５ ℃,平均值为３５７．３ ℃,与标准值 (３５８．６ ℃)相比,居里点误差为－１．３ ℃,小于规程 规定的最大允许误差(±４．０ ℃);两次测量结果之 差 为 ０．５ ℃,小 于 规 程 规 定 的 重 复 性 限 值 (±２．０ ℃).同理,铁的居里点示值误差和重复性 也均符合规程的要求.
计量检定合格的仪器,可以根据其最大允许误 差估计测量结果的不确定度.例如,２０９F３热重分 析仪测量锡熔点时,最大允许误差为１．５ ℃,按均匀 分布,标 准 不 确 定 度 为 最 大 允 许 误 差 的 １/３,即 ０．８６６ ℃,因此在２３２ ℃附近,该仪器温度测量的扩 展不确定度U(T)为１．７ ℃(k＝２).同理,Q５００热重分析仪测量镍标准物质时,居里点的最大允许误 差为４．０ ℃,因此在３５８ ℃附近,该仪器温度测量的 扩展不确定度U(T)为４．６℃(k＝２).由此可见,采 用纯金属熔点标准物质检定的仪器,温度测量的不 确定度更小.主要原因是熔点标准物质的熔点认定 值不确定度小,而居里点标准物质的居里点认定值 不确定度大.
综上所述,２０９F３和 Q５００ 两台热重分析仪均 符合规程规定的全部计量技术要求,检定合格.
如果用户需要计量校准,可以根据温度的示值 误差计算修正值.例如,测量锡熔点时的示值误差 为０．６７℃,则温度的修正值为－０．６７℃.校准后温 度测量结果的不确定度主要包括温度测量的重复性 和标准物质熔点的不确定度.铟和锡熔点不确定度 U(T)分别为０．２６ ℃和０．０６ ℃(k＝２).以２０９F３ 热重分析 仪 的 上 述 测 量 重 复 性 水 平 估 计,温 度 在 １５６．５ ℃ 和 ２３１．８ ℃ 时,校 准 后 的 温 度 测 量 结 果 (２次测量结果的平均值)的 扩 展 不 确 定 度 温 度 U (T)分别为０．７ ℃和１．７ ℃(k＝２).类似地,用居里 点校准的热重分析仪,温度在３５８．６ ℃和７７２．０ ℃ 时,U(T)分别为１．３ ℃和２．６ ℃ (k＝２).用户可以 参考上述结果,根据样品温度实测结果的重复性,评 定测量结果的不确定度.
２．６ 讨论
从上文描述的计量检定和校准过程可见,与用 户日常校准不同,计量检定不仅考察温度和质量的 准确度,还检查了零点漂移、基线漂移和升温速率等 其他影响测量结果准确度的项目,可以更全面地评 价仪器的计量性能.计量检定和计量校准有共同的 地方,都是用被检仪器测定量值已知的标准器(砝码 和标准物质);区别在于计量检定给出示值误差,计 量校准给出修正值;计量检定判定仪器是否合格,而 计量校准不判定合格与否.
从２０世纪８０年代开始出现的同步热分析仪, 兼具差示扫描量热仪和热重分析仪的功能,同步测量样品在程序温度下的质量和热流信号.这种仪器 的差示扫描量热功能,可以参照JJG９３６－２０１２«示 差扫描热量计检定规程»[１８]进行计量检定和校准; 热重分析功能,主要是指零点漂移、基线漂移、质量 的示值误差和重复性,可以参照JJG１１３５－２０１７进 行计量检定和校准[１３].
３ 结束语
通过计量检定和计量校准,科学合理地评价了热 重分析仪的计量性能,实现了质量和温度的量值溯 源,能够保障热重分析结果的准确可靠和等效一致.
参考文献:
[１] 国家质量监督检验检疫总局．烟火药剂着火温度的 测定 差热Ｇ热重分析法:GB/T１９４６９Ｇ２００４[S]．北京: 中国标准出版社,２００４．
[２] 全国纳米技术标准化技术委员会．碳纳米管氧化温 度及灰 分 的 热 重 分 析 法:GB/T２９１８９Ｇ２０１２[S]．北 京:中国标准出版社,２０１２．
[３] Plastics—Thermogravimetry (TG)of polymers— Part ２:Determination of activation energy:ISO １１３５８Ｇ２:２０１４[S]．
[４] Standard test methods for lossＧonＧdrying by thermogravimetry:ASTM E１８６８－１０(２０１５)[S]．
[５] 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方 法分会．橡胶和橡胶制品 热重分析法测定硫化胶和 未硫化胶的成分:GB/T１４８３７－２０１４[S]．北京:中国 标准出版社,２０１４．
[６] 张斌,刘建忠,赵卫东,等．褐煤自燃特性热重实验及 动力学分析[J]．热力发电,２０１４,４３(６):７１Ｇ７６．
[７] 李松,卞楠．片式多层陶瓷电容失效原因分析[J]．理 化检验(物理分册),２０１６,５２(９):６６３Ｇ６６６．
[８] 王凌．热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用 [J]．理化检验(物理分册),２０１６,５２(６):４０１Ｇ４１１．
[９] 全国化学标准化技术委员会．化工产品饱和蒸气压 的测定 热重法:GB/T３５９３０－２０１８[S]．北京:中国 标准出版社,２０１８．
[１０] Standardtest methodfor massscalecalibrationof thermogravimetric analyzers:ASTM E２０４０ － ０８ (２０１４)[S]．
[１１] Standardtestmethodfortemperaturecalibrationof thermogravimetricanalyzers:ASTM E１５８２－１７[S]．
[１２] WANGT,WANG HF,WANGF,etal．Certification ofreference materialsofalumel,nickelandironfor Curie point[J]．Journalof Thermal Analysis and Calorimetry,２０１８,１３１:１９７９Ｇ１９８５．
[１３] 全国新材料与纳米计量技术委员会．热重分析仪检 定规程:JJG１１３５－２０１７[S]．北京:中国质检出版社, ２０１７．
[１４] 徐朝芬,孙学信,郭欣．热重分析试验中影响热重曲 线的主要因素分析[J]．热力发电,２００５(６):３４Ｇ３６．
[１５] 余娜,傅培舫,周怀春．TGA 基点漂移量的测试与分 析[J]．热能动力工程,２００６,２１(６):６１８Ｇ６２２．
[１６] 王冠,吴康,袁泽红．STA４４９F３型同步热分析仪的 使用和校准[J]．分析仪器,２０１８,２０１８(１):１２２Ｇ１２６．
[１７] 全国法制计量管理计量技术委员会．测量不确定度 评定与表示:JJF１０５９．１－２０１７[S]．北京:中国标准出 版社,２０１７．
[１８] 全国物理化学计量技术委员会．示差扫描热量计检 定规程:JJG９３６－２０１２[S]．北京:中国质检出版社, ２０１２．
文章来源——材料与测试网