摘 要:某核电站高温取样冷却器传热管发生开裂,通过宏观观察、化学成分分析、金相检验、硬 度测试等方法,对核电站高温取样冷却器传热管的开裂原因进行了分析。结果表明:传热管开裂为 磷酸盐引起的碱致应力腐蚀开裂。主要原因为传热管顶部存在局部过热造成水沸腾而发生磷酸盐 隐藏。磷酸盐产物浓缩、沉积,沉积产物下局部 OH- 富集碱化,Fe3O4 氧化膜进一步溶解,甚至与 新鲜金属基体直接反应,导致表面形成凹凸不平的腐蚀坑,最终导致传热管在残余应力的作用下发 生碱致应力腐蚀开裂而泄漏。另外,传热管硬度较高也促进了裂纹的萌生。
关键词:传热管;沿晶开裂;磷酸盐隐藏;碱致应力腐蚀开裂
中图分类号:TH311 文献标志码:B 文章编号:1001-4012(2021)11-0045-05
核电站取样系统是为化学和放射化学液体和气 体集中取样设计的,它从反应堆冷却剂系统、蒸汽发 生器二次侧和蒸汽发生器排污系统等位置抽取样 品,通过高温和低温取样冷却器(冷却水来自设备冷 却水系统)进行两级冷却,以满足其最终温度要求。
2019年某核电机组在运行过程中发现 REN(核 取样系统)高温取样冷却器蛇形传热管(简称传热管) 发生开裂泄漏,该冷却器为立式管壳式热交换器,蛇 形传热管外径为10.2mm,壁厚为1.8mm,材料为 00Cr19Ni10钢,管内、外介质均为排污水,水质基本与 除盐除氧二回路水相同。经调查发现,该电站机组的 传热管曾发生多次类似的泄漏事故,国外也有对核电 站机组 REN 热交换器传热管相似开裂事故的报道[1-2]。为找到该核电厂高温取样冷却器,传热管的 开裂原因,笔者对开裂的冷却器蛇形传热管进行了一 系列宏观观察、金相检验、化学成分分析、硬度测试和 腐蚀产物分析,并提出建议,以期为核电站取样系统 冷却器的有效管理和安全稳定运行提供参考。
1 理化检验
1.1 宏观观察
对开裂的传热管进行观察,去除腐蚀产物前后 宏观形貌如图1所示。可见顶部传热管外表面存在 一层较厚的红褐色腐蚀产物,部分红褐色产物剥落 后可见褐色或黑褐色的内层腐蚀产物,底部传热管 则呈金属光泽,无腐蚀产物沉积。在传热管顶部内 侧观察 到 一 处 肉 眼 可 见 裂 纹,裂 纹 宽 度 最 大 为 0.2mm,去除外表面腐蚀产物后在体视显微镜下观 察,可见一裂纹沿与传热管径向呈30°夹角方向扩 展,裂纹长度约9.3mm,同时可见管壁外表面凹凸 不平,存在大量浅的沟槽、凹坑。
1.2 扫描电镜及能谱分析
采用扫描电镜(SEM)对去除腐蚀产物前后的 传热管外表面顶部进行分析,SEM 形貌如图2所 示。由图2a)和2b)可见,表面沉积的腐蚀产物较为 疏松,致密性较差,因此对传热管基体的保护作用有限;由图2c)和2d)可见,管壁外表面有明显的微小 沟槽和孔洞;由图2e)和图2f)可见,裂纹末端有明 显的二次分叉裂纹。对去除腐蚀产物前的传热管 A 和B两处进行能谱(EDS)分析,结果如图3所示,可 见腐蚀产物主要含有氧、磷、钙、铁等元素,元素含量 存在差异。
1.3 微观分析
沿着宽度为0.2mm的裂纹扩展方向截取纵截 面金相试样,对其进行观察,微观形貌如图4所示。 可见该裂纹起源于传热管外壁,几乎贯穿整个壁厚, 在裂纹末端可见裂纹呈树枝状分叉,并沿着奥氏体 晶界扩展,如图4a)和图4b)所示。同时,在开裂位 置附近也发现数条微裂纹,微裂纹同样自传热管外 表面沿晶界向内表面扩展,未分叉,如图4c)和图 4d)所示。对金相试样进行SEM 分析,图5为纵截 面裂纹SEM 形貌,可见裂纹沿晶界扩展,晶界上未 见晶间碳化物等有害相析出。
1.4 化学成分分析
对开裂传热管进行化学成分分析,结果如表1所 示,可见其化学成分符合GB13296—2013《锅炉、热交 换器用不锈钢无缝钢管》对00Cr19Ni10钢的技术要求。
1.5 金相检验
宽度为0.2mm的裂纹附近显微组织和非金属 夹杂物形貌如图6所示,可见传热管显微组织为典型的奥氏体+孪晶组织,晶粒度为4~5级,无晶粒 粗大等异常,根据 GB/T10561—2005《钢中非金属 夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》的技术 要求对夹杂物进行评定,结果为 D1级。晶粒度及 夹杂物评级均符合GB13296—2013对00Cr19Ni10 钢的技术要求。
1.6 硬度测试
对传热管顶部开裂处和底部未开裂处进行维 氏硬度测试,试验力为0.1N,结果如表2所示,可 见两处硬度值差异不大。开裂与未开裂段传热管 硬度均大于200HV0.1,超过 GB13296—2013要 求的200HV0.1上限值,硬度偏高。
2 分析与讨论
换热器管侧(REN侧)介质为排污水,换热器壳 侧介质为除盐水,以 Na3PO4 作为缓蚀剂,pH 为 11.5~12.5。换热器管侧进口介质温度290 ℃,管 侧的高温流体介质从换热器底部进入,通过一段直 管直达换热器顶部,随后通过蛇形传热管到达底部 出口,期间高温介质逐渐冷却。因直管传热面积有 限,且管内为层流状态,换热系数低,加上传热管外 套管的存在也极大地影响了传热,因此顶部传热管 内介质温度可认为接近进口温度(290℃)。孙永亮 等[1]认为顶部传热管的管壁温度高于换热器壳侧的 汽化温度,会导致蛇形管外壁局部过热产生微区水 沸腾汽化,磷酸盐不断被运送、残留和聚集在顶部管 的介质中,最终在管壁外表面以固相形式析出。同 时,磷酸盐富集并与基体、水中钙离子等发生反应生 成难 溶 性 腐 蚀 产 物,如 碱 式 磷 酸 钙 [Ca5 (OH) (PO4)3]等在传热管外表面沉积,使得传热效率降 低,局部过热,极限情况下,水沸腾汽化产生的汽泡 聚结扩展成连续的蒸汽流,形成膜态沸腾,使得磷酸 盐隐藏加剧。磷酸盐隐藏是磷酸盐水工况机组中普 遍存在的一种现象,其形成是物理作用(吸收或沉 积)、化学作用及磷酸钠盐自身特性共同作用的结 果[3-5]。
失效传热管表面腐蚀产物EDS分析结果表明, 腐蚀沉积产物除了铁和氧元素外还含有大量钙和磷 元素,考虑水环境中有磷酸三钠作为缓蚀剂,不锈钢 在碱性条件下的点蚀被抑制,同时在腐蚀产物中未 发现卤族元素的存在,因此卤素离子诱发点蚀导致 开裂的可能性很小。综合换热器运行工况和腐蚀沉 积产物成分,可以判断传热管顶部外表面发生了磷 酸盐隐藏,磷酸盐在局部浓缩、富集,并与传热管表面的氧化物Fe3O4 反应。
机组功率的变化引起热负荷波动和局部过热 (介质局部富集引起传热恶化)等都将会导致磷酸盐 隐藏的发生,从而析出固相附着在管壁上,使水中磷 酸根浓度降低。隐藏发生时析出的固相除了以正磷 酸或焦磷酸钠盐的形式存在外,还会和管壁的保护 膜发生反应,而这正是控制磷酸盐隐藏的主要机制。 磷酸盐隐藏发生的反应为
由反应式可知,磷酸盐隐藏发生时产生了游离 OH- ,高温高压条件下,它会在多孔沉积物下或持 续汽塞的部位浓缩,有时可使 OH- 浓度达到0.1~ 1.0mol·L-1甚至更高。这样高的碱性条件下,金属 表面的保护性氧化膜溶解后,金属就会发生碱性腐 蚀而遭到破坏,应力高时就会发生碱脆。
碱脆是金属材料应力腐蚀的一种形式,是指金 属材料在碱性溶液环境中,在应力和腐蚀介质的共 同作用下发生腐蚀开裂的现象[6]。碱脆具有其自身 的特点,具体表现为该种腐蚀沿晶间产生裂纹,是一 种较为特殊的应力腐蚀;碱脆与单纯的由应力或腐 蚀造成的破坏不同,碱脆在极低的应力条件下也能 发生;碱脆往往是没有先兆的情况下突然断裂,容易 造成严重的事故。由上文可知,开裂传热管末端裂 纹分叉,分叉裂纹沿晶界扩展,为典型的碱性溶液中 的沿晶应力腐蚀开裂[7-10]。由此可见,传热管由于 在富集的 OH- 作用下,其表面 Fe3O4 保护膜迅速 溶解破坏,加之残余内应力的作用,在基体表面形成 初始裂纹,OH- 在裂纹中富集,裂纹的尖端区域成为阳极,使得裂纹迅速扩展,最终导致传热管开裂失 效。
3 结论与建议
(1)传热管顶部存在局部水过热沸腾而发生磷 酸盐隐藏,随着磷酸盐产物浓缩、沉积,沉积产物下 局部 OH- 富集碱化,Fe3O4 氧化膜进一步溶解,甚 至与新鲜金属基体直接反应,导致表面形成凹凸不 平的腐蚀坑,在残余应力的作用下发生碱致应力腐 蚀开裂而导致泄漏。
(2)建议对取样器蛇形传热管外表面进行定期 除垢清理,缓解表面磷酸盐的沉积造成的局部水化 学恶化或者对设备冷却水(RRI)系统水化学进行优 化处理,降低游离碱的存在。
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