黄子东,林俊铭,江乙逵,叶丽芳,魏敏生,谢春玉,郑锐生
(广东省揭阳市质量计量监督检测所,国家不锈钢制品质量监督检验中心(广东),揭阳 ５２２０００)
摘 要:通过电化学动电位再活化法评价了３０４不锈钢在６００ ℃保温不同时间后的敏化度,研究了不同敏化度试验钢分别在体积分数４％乙酸溶液、质量分数５％ NaCl溶液以及二者体积比１∶１的 NaCl/乙酸混合溶液中的电化学腐蚀行为,以及浸泡时间、溶液温度对电化学腐蚀性能的影响.结果表明:随着保温时间的延长,试验钢的再活化电流增大,敏化度增大;随着敏化度的增大,试验钢在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蚀电位负移,耐腐蚀性能降低,而在乙酸溶液
中的自腐蚀电位正移,耐腐蚀性能提高;随着浸泡时间的延长,试验钢在 NaCl溶液中的自腐蚀电位负移,耐腐蚀性能降低,在乙酸溶液中的自腐蚀电位正移,耐腐蚀性能提高,在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蚀电位未发生明显的变化,耐腐蚀性能基本不变;随着溶液温度的升高,试验钢在不同溶液中的自腐蚀电流密度均增大.
关键词:３０４不锈钢;敏化;电化学腐蚀性能;电化学动电位再活化法
中图分类号:TG１７１ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００５５Ｇ０６
０ 引 言
３０４不锈钢具有良好的韧性、塑性、焊接性、耐腐蚀性等性能,广泛应用于石油化工、冶金机械、仪器设备、电器五金、餐具厨具等行业.３０４不锈钢属于奥氏体不锈钢,室温下碳元素在奥氏体中的溶解度很小,仅为 ０．０２％ ~０．０３％(质量分数),而一般３０４不锈钢中的碳含量均超过这个范围,因此只有在淬火状态下将碳固溶在奥氏体中,才能保证不锈钢具有较高的化学稳定性.但是,当这种淬火状态的奥氏体钢加热到４５０~８５０℃(敏化温度区间)时,由于碳在奥氏体中的扩散速率大于铬在奥氏体中的,当奥氏体中的碳含量超过其在室温下的溶解度后,碳就会不断地向奥氏体晶界扩散,并与铬结合形成碳化铬(Cr２３C６),这就是不锈钢的敏化.Cr２３C６的析出造成其附近区域的铬含量急剧下降,根据塔曼定律,当铬含量远低于钝化所需的临界含量(原子分数１２．５％)时,所形成的钝化膜将处于非稳定状态;当与腐蚀溶液接触时,钝化膜中的贫铬区先发生破损,从而使破损处的不锈钢基体暴露于腐蚀溶液中并溶解,进而作为蚀坑源诱发点腐蚀[１Ｇ２];同时由于贫铬区与 Cr２３C６ 之间存在电位差,在腐蚀溶液中,Cr２３C６ 为阴极,贫铬区为阳极,二者构成腐蚀电池,导致不锈钢发生晶间腐蚀[３Ｇ７].目前有关３０４不锈钢晶间腐蚀的产生机制、影响因素、预防措施、检验方法等的报道较多.但当作为餐具、厨具的主要材料时,３０４不锈钢在加工或使用过程中的温度往往在其敏化温度区间,而有关３０４不锈钢在敏化温度区间内停留时间的长短对其敏化度的影响和敏化３０４不锈钢在食物介质中的电化学腐蚀行为的报道很少. 因 此,作 者 通 过 电 化 学 动 电 位 再 活 化 法(EPR)定量地评价了在敏化温度６００ ℃下,保温时间对３０４不锈钢敏化度影响,同时研究了不同敏化度不锈钢分别在体积分数４％的乙酸溶液、质量分数５％的 NaCl溶 液 以 及 二 者 体 积 比 １∶１混 合 的NaCl/乙酸混合溶液等３种模拟食物介质中的电化学腐蚀行为,以及浸泡时间、溶液温度对敏化不锈钢电化学腐蚀性能的影响,这对３０４奥氏体不锈钢在食品接触产品上的应用具有重要的理论指导意义.
１ 试样制备与试验方法
试验材料 为 商 用 ３０４ 不 锈 钢,供 货 态 为 固 溶处理态,化学成分如表１所示,尺 寸 为 １００ mm×１００mm×１mm.在高温箱式炉中对试验钢进行敏化处理,温 度 ６００ ℃,保 温 时 间 分 别 为 ０,２,４,８,１８h,水冷至室温.
利用 EPR 测 敏 化 后 试 验 钢 的 晶 间 腐 蚀 敏 感性[８Ｇ１２].在敏化后的试验钢上截取尺寸为１０mm×１０mm×１mm 的试样,经打磨、抛光后,在试样背面焊接电铜线,制成工作面积为１cm２ 的电极,用去离子水和无水乙醇混合液超声清洗,干燥待用.采用三电极电解池系统进行晶间腐蚀试验,工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极
为铂电极,试验温度为室温.将待测工作电极置于由０．５mol??L－１ H２SO４ 和０．０１mol??L－１ KSCN 组成的混合溶液中,静置１０min后,从自腐蚀电位开始,以１．６７mV??s－１的扫描速率作阳极正向扫描极化,当极化至０．３V 后立即反扫至自腐蚀电位,得到试验钢的 EPR极化曲线.将再活化电流Ir 与活化电流Ia 的比值定义为敏化度 Ra,其中活化电流为正向扫描时的最大阳极电流,再活化电流为反向扫描时的最大阳极电流[６Ｇ１０].敏化度越大的试验钢,其局部钝化膜的稳定性越差,晶间腐蚀敏感性也越高.试验结束后,将试样用去离子水冲洗、无水乙醇超 声 清 洗 １５ min 并 干 燥 后,在 AXIOVERT４０MAT 型光学显微镜上观察试样的显微组织.采用晶间腐蚀敏感性测试中的三电极电解池系统,用动电位法测不同敏化度试验钢分别在体积分数４％的 乙 酸 溶 液 (pH 为 ２．５)、质 量 分 数 ５％ 的NaCl溶液(pH 为６．９)以及二者体积比为１∶１的乙酸/NaCl混合溶液(pH 为２．４)等３种介质中的电化学极化曲线.将敏化度为 ２２．２％ 的试验钢分别在３种介质中浸泡１,５,１０,１５,３０d后,测其电化学极化曲线,溶液温度均为２０ ℃;将敏化度为２２．２％的试验钢在温度分别为２０,４０,６０,８０,１００℃的３种介质中浸 泡 １０ min 后 测 其 电 化 学 极 化 曲 线.在NaCl溶液 和 NaCl/乙 酸 混 合 液 中 的 扫 描 范 围 为－２~３V,在乙酸溶液中的扫描范围为－１~３V,参比电极均为饱和甘汞电极,扫描速率均为３０ mV??s－１.采用 Tafel直线外推法计算试验钢的自腐蚀电流密度io、自腐蚀电位Eo 和腐蚀速率v.
２ 试验结果与讨论
２．１ 晶间腐蚀敏感性
由图１可以看出,试验钢的 EPR 极化曲线基本均由活化溶解区、活化Ｇ钝化区、钝化区和再活化区组成.试 验 初 期,试 验 钢 基 体 在 电 解 质 中 活 化溶解,电流随电位的升高而增大;当电位达到试验钢的致钝电位时,电流急剧下降,试验钢表面形成了较为完整 的 氧 化 铬 钝 化 保 护 膜,同 时 贫 铬 现 象的出现导致试验钢表面各个部分的稳定性不完全相同;当电位反扫至再活化区时,试验钢表面稳定性差的钝化 膜 因 发 生 活 化 溶 解 而 被 破 坏,因 此 反向扫描时再活化电流的大小反映了钝化膜不稳定的程度.由 图 １ 还 可 以 看 出,随 着 保 温 时 间 的 延长,再活化电流增大.经计算,保温时间为０,２,４,８,１８h时,试验钢的敏化度分别为０,６．３％,１７．６％,２２．２％,３２．７％.随保温时间的延长,Cr２３C６ 在晶界处的析出量 增 多,而 碳 在 奥 氏 体 中 的 扩 散 速 率 远大于铬的,导 致 晶 界 处 铬 的 消 耗 不 能 通 过 晶 内 铬的扩散来补充,使得贫铬现象加剧,从而导致敏化度增大.
由图２可以看出:当保温时间为０~２h时,试验钢的贫铬区主要出现在活性较高的晶界结点处;随着保温时间的延长,贫铬区开始蔓延,最终形成网络结构,保温时间为１８h时贫铬现象最严重;晶界存在明显的腐蚀沟痕,这是因为 Cr２３C６ 在晶界析出后,其附近区域的铬和碳的含量急剧下降,在晶界处发生了电化学腐蚀.
２．２ 电化学腐蚀行为
图３中的E 为极化电位,icorro为极化电流密度.由图３可以看出:不同敏化度试验钢在３种溶液中的极化曲线形状几乎相同,这说明敏化度对试验钢在３种溶液中的电化学腐蚀行为没有太大的影响;试验钢在 NaCl/乙酸混合溶液中的极化曲线存在微弱的活化Ｇ钝化区,而在另外２种溶液中没有明显地表现出活化Ｇ钝化性质,这是由于阴极反应的电位高于钝化电位,阴极和阳极的极化曲线交于钝化区而形成的.由表２可以看出:试验钢在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蚀电流密度比在乙酸溶液中的大,这是因为氯离子对金属的阳极溶解具有活化作用,能加快金属的腐蚀;试验钢在 NaCl溶液中的自腐蚀电位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合溶液中的最高,这是由于随着溶液pH 的减小,即氢离子浓度的增加,阴极析氢反应速率增大,电流密度增大,因此自腐蚀电位向析氢平衡电位靠近,即呈正移趋势[１３Ｇ１６];在 NaCl溶液NaCl/乙酸混合溶液中,随着敏化度的增大,试验钢的自腐蚀电位负移,这说明试验钢在含氯溶液中的耐腐蚀性能越差,这是因为敏化度越高,贫铬区范围越大,钝化膜的薄弱位置越多,在活性氯离子的作用下,试验钢优先在钝化膜薄弱位置发生破坏;试验钢在乙酸溶液中的自腐蚀电位正移,耐腐蚀性能提高,这是因为随着敏化度的增大,Cr２３C６ 的析出量增加,而 Cr２３C６ 的电极电位比氧铬化合物的高,在没有氯离子的作用下,自腐蚀电位正移[１７Ｇ１８].
２．３ 影响电化学腐蚀性能的因素
２．３．１ 浸泡时间
由图４和表３可知:在 NaCl溶液中,随着浸泡时间的延长,敏化度为２２．２％试验钢的自腐蚀电位负移,说明耐腐蚀性能降低;在乙酸溶液中,自腐蚀电 位随浸泡时间的延长正移,说明在没有氯离子的作用下,试验钢钝化膜的修复速率比其腐蚀速率大,耐腐蚀性能提高;在 NaCl/乙酸混合溶液中,自腐蚀电位随浸泡时间的延长而未发生明显的变化,说明钝化膜的修复速率与腐蚀速率基本保持平衡,试验钢的耐腐蚀性能基本不变[１９Ｇ２０].
２．３．２ 溶液温度
由图５和表４可知:随着溶液温度的升高,敏化度为２２．２％试验钢在不同溶液中的自腐蚀电流密度均增大,这是因为溶液温度的升高有利于其电导率的提高,促进电化学反应的发生;随溶液温度的升高,试验钢在含氯离子溶液中腐蚀速率的增大程度比在乙酸溶液中的大,这是由于溶液温度升高使氯离子更易产生离子极化,极化后的离子具有较高的极性和穿透性能,使试验钢表面具有较高的吸附率,导致电子交换反应强烈,因此试验钢的腐蚀程度加剧;溶液温度对试验钢在 NaCl/乙酸混合溶液中的电化学腐蚀性能的影响最剧烈,这是因为溶液温度的升高导致氯离子对钝化膜的破坏作用增大,也使氢电极电位变正,在氯离子和氢离子的协同作用下,试 验钢基体的点腐蚀以及Cr２３C６ 和贫铬区之间的电化学腐蚀加剧[２１Ｇ２２].
３ 结 论
(１)在敏化温度６００ ℃保温不同时间水冷后,３０４不锈钢的 EPR 极化曲线基本可分为活化溶解区、活化Ｇ钝化区、钝化区和再活化区;随着保温时间的延长,３０４ 不锈钢的再活化 电 流 增 大,敏 化 度 增大,组织中的贫铬区逐渐形成网络结构.
(２)３０４不锈钢仅在 NaCl/乙酸混合液中有微弱的活化Ｇ钝化区,在 NaCl溶液中的自腐蚀电位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合液中的最高.
(３)随着敏化度的增大,３０４不锈钢在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合液中的自腐蚀电位负移,耐腐蚀性能降低,而在乙酸溶液中的自腐蚀电位正移,耐腐蚀性能提高.
(４)随着浸泡时间的延长,３０４不锈钢在 NaCl溶液中的自腐蚀电位负移,耐腐蚀性能降低,在乙酸溶液中 的 自 腐 蚀 电 位 正 移,耐 腐 蚀 性 能 提 高,在NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蚀电位未发生明显的变化,耐腐蚀性能基本不变.
(５)随着温度的升高,３０４不锈钢在不同溶液中的 自 腐 蚀 电 流 密 度 均 增 大,温 度 对 试 验 钢 在NaCl/乙酸混合 溶 液 中 电 化 学 腐 蚀 性 能 的 影 响 最剧烈.
在高应变速率剪切过程中,复合材料断口中出现的熔铝带与绝热剪切过程中基体的塑性变形有关.在高应变速率下２０２４铝合金基体发生较大的局部塑性 变 形 而 产 生 大 量 的 热,因 基 体 熔 点 较 低(５０２ ℃[１２])而导致部分铝团熔化.
在高应变速率剪切过程中,部分载荷由基体通过界面传递到 TiB２ 颗粒中,随着载荷的增大,颗�？汲鱿至盐�,甚至破碎.试验温度越高,基体的软化程度越高,则剪切变形时颗粒协调基体变形的能力就越高.当基体因塑性变形而施加给颗粒的应力大于颗粒的断裂强度时就会造成颗粒的断裂.复合材料断口中的孔洞在 TiB２ 颗粒处形核,这与 TiB２ 颗粒处存在的残余应力、颗粒与基体变形的不协调以及外加载荷的作用有关.在变形过程中,孔洞继续长大,塑性变形被局限在孔洞间的基体内,导致基体中又形成小孔洞,这些小孔洞继续长大、聚集,最终导致试样断裂.
３ 结 论
(１)随着试验温度的升高,TiB２/２０２４Al复合材料在高应变速率下的剪切强度降低,断裂应变增大.
(２)在高应变速率剪切过程中,复合材料剪切断口主要呈金属撕裂棱和韧窝形貌,局部有熔铝带存在,部分 TiB２ 颗粒上出现裂纹;随着温度的升高,断口中孔洞的数量增加,尺寸增大.
（文章来源：材料与测试网-机械工程材料>2018年>9期> pp.55）