摘 要:对两种典型的聚合物基固体自润滑材料聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺(PI)的热稳定 性和摩擦磨损性能进行了测试,并用扫描电子显微镜(SEM)观察了试验后的摩擦表面形貌,用 X 射线能量分散谱仪(EDS)分析了试验后摩擦表面的特征元素.结果表明:两种聚合物基固体自润 滑材料均具有良好的热稳定性,聚四氟乙烯基固体自润滑材料的润滑性能和耐摩擦磨损性能要优 于聚酰亚胺基固体自润滑材料的.
关键词:聚合物;固体自润滑材料;摩擦磨损性能;热稳定性;润滑机理
中图分类号:O６３１．２ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１８)１２Ｇ０８８２Ｇ０５
固体润滑材料在真空环境中难以挥发,采用固 体润滑材料可以解决液体润滑剂的真空挥发问题, 由于固体润滑材料一般可以加工成零部件,常用于 高温、高载荷、微动摩擦、腐蚀介质、无供油储油空 间、裸露环境等特殊工况下[１].为提升固体润滑材 料的综合性能,常加入一些增强体、耐磨颗粒等助剂 构成自润滑复合材料,其中聚合物基固体自润滑材 料因其优异的减摩耐磨特性、韧性、化学稳定性、介 质相容 性 及 电 绝 缘 性 等,在 近 年 来 得 到 空 前 发 展[２Ｇ３],常用作轴承、活塞环、滑动电接点、医疗器件 零部件等.聚酰亚胺和聚四氟乙烯是两类典型的聚 合物基固体自润滑材料,然而前者的摩擦因数和磨 耗量(或磨损率)相对较大,不适宜单独使用;后者润 滑性极佳,但其硬度低,易被磨损.目前通常以这两 种聚合物作为基体,通过端基改性、表面处理、颗粒 填充、纤维增强、复合共混等方法[４],制备具有自润 滑特性的改性材料或复合材料[５Ｇ７].
聚合物基固体自润滑材料的设计研制及其摩 擦、磨损、润滑机理的探索,是当前润滑材料的研究 重点.研究润滑材料的摩擦磨损性能,通常采用摩 擦磨损试验配合表面分析技术和磨屑检测分析技术等手段[８],例如:以扫描电子显微镜(SEM)、原子力 显微 镜 (AFM)为 代 表 的 磨 损 表 面 形 貌 分 析 技 术[９Ｇ１０],以 X射线光电子能谱仪(XPS)、X 射线能量 分散谱仪(EDS)为代表的磨损表面化学成分分析技 术[１１],以铁谱仪和光谱分析仪为基础的磨损状态实 时监测技术[１２],以及将工作环境、摩擦方式、运动模 式与接触形式相结合的多因素综合效应研究[１３Ｇ１４] 等.对于聚合物基自润滑复合材料的摩擦学机理与 润滑机制,目前相关理论存在一定的差异[１５Ｇ１６].为 此,笔者选取两种典型的聚合物基固体自润滑材料, 研究了其热稳定性及摩擦学性能,从理论推导结合 模型构建的角度,对聚合物基固体自润滑复合材料 的摩擦磨损及润滑机理进行了研究.
１ 试验材料与试验方法
１．１ 试验材料
试验材料选用兰州空间技术物理研究所自主研 发的改性热塑性聚酰亚胺基固体自润滑材料(编号 为１号)和石墨改性聚四氟乙烯基固体自润滑材料 (编号为２号).
１．２ 试验方法
１．２．１ 热稳定性试验
利用热重分析仪(TGA)进行热分解温度测试,利 用差示扫描量热仪(DSC)进行玻璃化转变温度测试.
１．２．２ 摩擦磨损试验
分别在试验室常规环境以及真空环境下对两种 固体自润滑材料进行摩擦磨损试验.
(１)常规试验室环境(常温常压)下的摩擦磨损 试验执行 GB/T３９６０－２０１６«塑料 滑动摩擦磨损试 验方法».采用 MＧ２００型摩擦磨损试验机进行环Ｇ块 式滑动摩擦磨损试验,对偶件与聚合物基固本自润 滑复合材料试样组成摩擦副,试样尺寸为３０mm× ７mm×６mm,对偶件尺寸为?４０mm×?１６mm× １０mm.聚合物基固体自润滑复合材料表面经过磨 削加工,对偶件材料为４５钢,硬度为４０~４５HRC, 表面粗糙度Ra＝０．８μm.试样和对偶件均使用丙 酮清洗,晾干后使用.试验条件如下:试验环境温度 ２２~２３ ℃,载荷１９６N,对偶件转速０．４２m??s－１,干 摩擦时间２h.摩擦因数由每次记录的摩擦力矩按 照 GB/T３９６０－２０１６中的公式计算得到,磨痕宽度 采用钢直尺测量.
(２)利用球Ｇ盘试验机进行真空条件下的摩擦 因数和磨痕直径的测试.聚合物基固体自润滑复合材料机加工成?３２mm×１０mm 的试样,对偶件尺 寸为 ?８ mm. 对 偶 件 为 精 度 不 低 于 G１０ 级 的 ９Cr１８钢球.试 验 条 件 如 下:试 验 环 境 温 度 ２２~ ２３ ℃,真 空 度 不 高 于５×１０－３ Pa,试 验 法 向 载 荷 ５N,对偶 件 转 速１０００r??min－１,干 摩 擦 时 间 ５h. 点接触形式测试真空环境下固体自润滑材料的摩擦 因数随时间的变化趋势,试验时球固定不动,盘做单 向旋转.在３０倍体视显微镜下,在试环磨痕上下左 右４个位置测量,取平均值作为磨痕直径.
１．２．３ 磨痕及磨屑分析试验
利用扫描电子显微镜观察摩擦磨损试验后试块 的表面形貌,利用 X射线能量分散谱仪分析摩擦磨 损试验后试块表面的特征元素.
２ 试验结果与讨论
２．１ 热稳定性
采用热重分析法,通过测量固体自润滑材料在 升温过程中的质量变化率,获得材料的起始热分解 温度.采用差示扫描量热法,通过测量材料变温过 程中的热量变化率,获得材料的玻璃化转变温度.
由表１可见,两种固体自润滑材料的热分解温 度均较高,具有良好的热稳定性.其中,聚四氟乙烯 基材料的玻璃化转变温度比聚酰亚胺基材料的更 高,而聚酰亚胺基材料的热分解温度比聚四氟乙烯 基材料的更高.因此,若在瞬时高温下工作,推荐采 用聚酰亚胺基固体自润滑材料;若在长时较高温度 下工作,则推荐采用聚四氟乙烯基固体自润滑材料.
２．２ 摩擦磨损性能
由表２可见:与常温常压环境相比,真空环境中 固体自润滑材料的抗磨减摩性能更佳;另外,聚四氟 乙烯基固体自润滑材料的润滑性能相比聚酰亚胺基 固体自润滑材料的更佳.
２．３ 磨痕形貌及磨屑成分
图１ １号试样表面SEM 形貌磨痕形貌 通过扫描电子显微镜对摩擦磨损试验后试块的 表面(摩擦试验表面和非摩擦表面)进行观察,发现 两种材料的磨痕处与非摩擦表面相比均呈现出不同 程度的损伤,如图１和图２所示.其中,聚四氟乙烯 基固体自润滑材料出现了堆积状的�：�,并可见微 量的片状磨粒;而在聚酰亚胺基固体自润滑材料的 磨痕表面可观察到明显的犁沟,沟槽呈切削状,且相 比聚四氟乙烯基固体自润滑材料要显著得多,说明 聚酰亚胺基固体自润滑材料不能在对偶件金属摩擦 表面形成相对稳定、连续的转移膜,因而磨损较为严 重.由此可见,聚四氟乙烯基固体自润滑材料的耐 磨损性能优于聚酰亚胺基固体自润滑材料的,原因 是:虽然聚酰亚胺硬度相对更高,但韧性相对较差,所以磨痕更明显;而聚四氟乙烯为全氟侧基,螺旋构 象,碳链周围由氟原子环绕封闭,分子无极性,相对 容易发生链间滑移,可有效“卸除”部分外力,因此表 现出优良的抗磨损能力.
２．３．２ 磨屑成分
通过 X射线能量分散谱仪分析摩擦磨损试验 后试块表面的特征元素可知:１号试样的非摩擦表 面处(磨块)特征元素以碳、氧、氮为主,与基体成分 聚酰亚胺相符,而摩擦试验表面处(磨痕)聚酰亚胺 的氮特征峰减弱,见图３;２号试样的非摩擦表面处 (磨块)特征元素以碳、氧、氟为主,与基体成分聚四 氟乙烯相符,而磨痕处聚四氟乙烯的氟特征峰减弱, 见图４;两种材料的磨痕处均出现了试验机不锈钢 摩擦副中的铁元素.由此可以推断,试块因磨损而 导致表面的部分聚合物膜转移至对磨材料(摩擦副)表面,同时摩擦副表面的部分金属氧化膜也在摩擦 过程中转移至试块的磨痕表面.
３ 摩擦与润滑机理分析
根据摩擦磨损试验后试块表面磨痕和非磨痕处 的SEM 形貌和 EDS成分结果分析如下.
(１)摩擦过程中时刻伴随着磨屑的产生,这些磨屑或单独存在并吸附于摩擦副上(接触面),或经 氧化还原反应与基体结合成键.由 EDS分析结果 可知,磨屑以磨块(转动摩擦部件)上面的有机元素 为主,并混合有钢球(静止摩擦部件)上面的无机元 素.在整个摩擦过程中,静止摩擦部件主要参与的 是氧化过程.这一结论同时符合经典动摩擦理论. 并且,经过对比分析可知,合理的摩擦副硬度匹配决 定了其摩擦磨损性能.在动静结合的摩擦副中,应 以硬度较高的材料作为静止摩擦部件,以达到缓解 磨耗的目的.
(２)润滑机理中重要的过程是在摩擦表面成膜 的过程[１０].这个所谓的“膜”是微观意义上的保护 层,而非宏观层面上的“薄膜”.这个保护膜(即“边 界膜”[８])是由润滑材料、摩擦副以及其磨屑和氧化 物共同组成的混合物.在整个摩擦副工作周期中, 润滑保护膜经历了“构建→破坏→构建→破坏”的动 态过程,如图５所示.具体来讲,在保护膜构建过程 中,既存在物理吸附的成分又包含了化学反应的成 分,此时吸附膜与反应膜共存,并且吸附膜逐渐参与 氧化还原反应而转化为反应膜.当转化到一定程度 时,吸附膜减小到一定水平,同时反应膜进一步增加 直至“过饱和”.初步假设:①此时的反应膜已增加至可以完全覆盖摩擦表面;②此时的吸附膜已减少 至以极端形式,即单分子层的形式附着在摩擦表面. 于是可知:由于最外层分子不再受吸附力所约束,因 而此时的保护膜处于最弱的“待转移”状态,亟待下 一轮摩擦过程给予“破坏再重建”.但是,这个假想 中的“构建→破坏→构建→破坏”过程并非如永动机 一样周而复始、永不停止.因为在“破坏”过程中,摩 擦表面的氧化物将重新脱离表面而被剪切成磨屑的 形式存在,但是已知并非全部磨屑都能得以在“重 建”过程中氧化或吸附,因此随着时间的推移,这一 过程中必将伴随着磨耗以及大量的保护膜损耗.这 个假设是在边界润滑理论[４,８,１７]基础上推导的,进一 步解释了为何非自润滑材料的滑动摩擦试验终会以 卡咬、烧结为终点.即非自润滑摩擦副需要通过润 滑剂来降低摩擦磨损,而自润滑材料则无需进行表 面处理或在界面添加液体润滑剂.
４ 结论
(１)两种聚合物基固体自润滑材料均具有良好 的热稳定性;若在瞬时高温下工作,推荐采用聚酰亚 胺基固体自润滑材料;若在长时较高温度下工作,则 推荐采用聚四氟乙烯基固体自润滑材料.
(２)在低载荷条件下,聚四氟乙烯基固体自润 滑材料的润滑性能优于聚酰亚胺基固体自润滑材料 的.可通过添加二硫化钼、石墨、聚烯烃类固体润滑 剂填料来改善聚酰亚胺的润滑性能.
(３)通过石墨颗粒的填充改性,聚四氟乙烯基 固体自润滑材料的耐磨损性能得到了有效改善.
(４)摩擦过程中磨块与对磨材料(摩擦副)之间 存在着动态的膜转移,润滑膜体系经历了“构建→破 坏→构建→破坏”的动态重建过程.
(５)合理的摩擦副硬度匹配决定了其摩擦磨损 性能.
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文章来源——材料与测试网