摘 要:利用热重分析、扫描电镜及电子探针分析的方法,研究了不同加热温度下15CrMo钢的 晶间氧化行为。结果表明:随着加热温度的升高,15CrMo钢外层的氧化铁皮厚度逐渐增大,其晶 间氧化深度呈先增大后减小的趋势;15CrMo钢晶间氧化的鼻尖温度为850 ℃,此时的晶间氧化深 度约为12.9μm。在晶间氧化处主要是Si,Mn,Cr元素优先富集,Mo元素只能扩散到靠近基体的 界面处。建议采用适当降低加热温度的方法来控制晶间氧化的形成。
关键词:15CrMo钢;加热温度;氧化铁皮;晶间氧化
中图分类号:TG142.1 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)09-0001-04
热冲压成形用15CrMo钢主要以热轧、酸洗、冷 轧和 镀 层 等 状 态 供 货。对 于 热 轧 和 酸 洗 状 态 的 15CrMo钢成品,若其生产制造工艺不当,材料表层会 形成晶间氧化物。晶间氧化是指:在高温下,氧原子 向钢中扩散,与 Al,Si,Cr,Mn等元素发生反应,并在 材料表面几十微米的范围内形成沿晶界分布的灰黑 色氧化物质。钢板带有晶间氧化的组织,其晶界处结 合力会非常薄弱,导致钢板在轧制或后期加工处理时 在表面产生裂纹,使用时存在安全隐患。目前,国内 外对晶间氧化的研究较少,多聚焦在高温晶间氧化、 氧化动力学以及缺陷分析等方面,对于板材低温晶间 氧化的研究十分少见。基于前期研究表明,加热炉加 热和粗、精轧过程并非是造成晶间氧化的主要工序, 晶间氧化发生的重点温度区间锁定在卷取过程[1-5]。 因此,笔者针对15CrMo钢低温晶间氧化的形成进行 了加热温度(即卷取温度)的模拟试验,并对试验期间 形成晶间氧化试样的微观形貌、晶间氧化深度以及合 金元素的分布情况进行了分析,明确了晶间氧化形成 的机制,并提出了消除晶间氧化的措施。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
试验材料选取15CrMo钢,采用直读光谱仪对 其进行化学成分分析,结果如表1所示。
1.2 试验方法
将15CrMo钢加工成尺寸为4mm× 4mm× 6mm(长×宽×高)的块状模拟试样,测试仪器为 STA449C 型同步热分析仪,在氩气保护气氛下以 40 ℃/min的升温速率对试样进行升温,目标温度 分别为700,750,800,850,900,950 ℃。15CrMo钢 在实际生产中卷取温度一般不大于750 ℃,为研究 合金 元 素 对 晶 间 氧 化 深 度 的 影 响,故 选 取 700~ 950 ℃的温度区间对其进行低温晶间氧化研究。达 到目标温度后,在空气气氛下氧化保温30 min,然 后在保护气氛下迅速冷却至25℃,最终得到不同加 热温度下的晶间氧化模拟试样,将模拟试样截面进 行热镶嵌和磨抛后,进行扫描电镜(SEM)和电子探 针分析。
2 试验结果
2.1 热重分析
15CrMo钢在不同加热温度下的热重变化曲线 如图1所示。由图1可知:当加热温度为700℃时, 15CrMo钢的氧化增重仅为0.02%;当加热温度为 750℃时,15CrMo钢的氧化增重为0.04%;当加热 温 度 为 800 ℃ 时 ,15CrMo钢 的 氧 化 增 重 可 达0.08%;当加热温度为850 ℃时,15CrMo钢的氧化 增重达到0.54%;当加热温度为900 ℃时,15CrMo 钢的氧化增重为1.00%;当加热温度为950 ℃时, 15CrMo钢的氧化增重为1.97%。可见加热温度越 高,各金属 离 子 迁 移 扩 散 越 快,氧 化 速 率 就 越 快, 15CrMo钢对应的氧化增重就越大。
2.2 SEM 分析
选取700,750,800,850,900,950℃加热温度下 的晶间氧化试样进行 SEM 观察,结果如图2所示。 对这些试样外层氧化铁皮的厚度和晶间氧化深度分 别进行测量,15CrMo钢外层氧化铁皮厚度和晶间 氧化深度随加热温度的变化曲线如图3所示。
由图2,3可以看出:当加热温度为700℃时,外层 氧化铁皮厚度约为3.3μm,在晶内不存在晶间氧化现 象;当加热温度为800 ℃时,外层氧化铁皮厚度约为 8.8μm,晶间氧化深度 约 为 8.3μm;当 加 热 温 度 为 850℃时,外层氧化铁皮厚度约为44.1μm,晶间氧化深 度约为12.9μm;当加热温度为950℃,外层氧化铁皮 厚度约为92.2μm,晶间氧化深度约为3.5μm。发现随 着加热温度升高,15CrMo钢外层氧化铁皮的厚度逐渐增大,晶间氧化的深度呈先增大后减小的趋势,综上, 可以得出850℃为15CrMo钢晶间氧化的鼻尖温度。
3 综合分析
晶间氧化产生的原因是:在高温含氧条件下,氧 原子和金属离子因沿材料晶界扩散而产生了晶间氧 化。因为晶界是金属材料中最薄弱的地方,故氧化首 先发生在晶界,在晶界发生氧化后,氧原子向晶内继 续迁移、扩散,进而氧化整个晶粒,即形成表面氧化 层。随着保温时间逐渐延长,表层金属发生氧化并生 成了氧化铁皮,氧原子进一步向材料基体内部迁移、 扩散,沿着晶界发生选择性优先氧化,并再次形成晶 间氧化,最终形成了外层氧化铁皮和近表层晶间氧化 物两部分区域。当加热温度高于临界点(约900 ℃) 时,金属离子的氧化速率大于氧原子扩散速率,所以 优先形成外氧化;当加热温度低于临界点时,氧原子 扩散进入钢基体内部,并形成晶间氧化物[6]。
在750,850,950 ℃加热温度下,对15CrMo钢 晶 间氧化进行元素面扫描分析,结果如图4所示。
由图4可知:在750~950℃温度范围内,随着加热温度 的升高,合金元素Si,Mn,Cr向外层氧化铁皮和基体不 断扩散,并发生选择性优先氧化,最终在外层铁皮和基 体的交界处富集;在靠近基体的晶间氧化处,Si,Mn,Cr 合金元素优先富集且最为明显,Mo元素分布不明显; 当加热温度为850℃时,15CrMo钢晶间氧化最严重。
为了进一步研究Si,Mn,Cr,Mo等元素在晶间 氧化过程的作用机理,利用电子探针对15CrMo钢 在加热温度为850℃时的晶间氧化试样进行了元素 面扫描,结果如图5所示。由图5可知,15CrMo钢 在外 层 铁 皮 和 基 体 的 交 界 处,主 要 是 Si,Mn,Cr, Mo,O 等元素发生富集,在晶间氧化处主要是 Si, Mn,Cr,O 元素优先富集且最为明显,而 Mo元素只 能扩散到靠近基体的界面处。
根据热力学计算原理,当加热温度为850℃时, 氧化物自由能 ΔG 由低到高为:ΔGSiO2 <ΔGMnO < ΔGCr2O3 <ΔGMn3O4 <ΔGFeO <ΔGFe3O4 <ΔGFe2O3 < ΔGMoO3 ,ΔG 为负值,表示该金属氧化物越稳定,由 此可见各金属元素与氧原子的反应能力从大到小依 次为 Si,Mn,Cr,Fe,Mo。因 Mo元素在钢中远比 Fe元素稳定,且其在15CrMo钢中含量也不高,故 可判定扩散到靠近基体界面处的 Mo元素多以固溶 态的形式存在[6]。
综合上述分析结果可知,15CrMo钢晶间氧化 的形成机制在于卷取过程中,Si,Mn,Cr等元素在 晶界扩散的激活能显著小于晶内,同时与氧原子亲 和力较强的Si,Mn,Cr等合金元素在晶界发生选择 性优先氧化,生成了富含 Si,Mn,Cr等元素的氧化 产物,勾勒晶界,最终造成了热轧板表层晶间氧化的 形成。当加热温度为700 ℃时,15CrMo钢无晶间 氧化现象,850 ℃为15CrMo钢晶间氧化的鼻尖温 度。当加热温度降低至700 ℃以下时,可以避免该 钢晶间氧化的发生,在常规Si-Mn钢中添加 Cr,Mo 等合金元素,也可以抑制晶间氧化的发生。
4 结论与建议
15CrMo钢随着加热温度的升高,其外层氧化 铁皮的厚度逐渐增大,晶间氧化深度呈先增大后减 小的趋势,该钢晶间氧化的鼻尖温度为850℃,此时 的晶间氧化深度约为12.9μm。15CrMo钢在晶间 氧化处主要是 Si,Mn,Cr元素优先富集且最为明 显,而 Mo元素只能扩散到靠近基体的界面处。
建议将加热温度降低至700 ℃以下,或向钢中 添加 Cr,Mo等合金元素,可以抑制材料发生晶间 氧化。
参考文献:
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