摘 要:应用差示扫描量热法(DSC)测量了植入医疗器械用聚醚醚酮材料的熔融峰温、结晶峰 温、玻璃化转变温度外推起始温度Teig 和中点温度Tmg,分析了试验结果重复性、设备示值误差和 标准物质标准值对测量结果的影响,并评定了相应的不确定度。结果表明:增加试验次数能有效降 低Teig 和Tmg 测量结果的不确定度。
关键词:聚醚醚酮;差示扫描量热仪;熔融温度;结晶温度;玻璃化转变温度;不确定度评定
中图分类号:O631.2+2;TQ323.3 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)08-0025-04
聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香线性结构的半 结晶性高分子聚合物,其具有与人的皮质骨相当的 弹性模量、优良的耐疲劳性、良好的射线可通过性、 良好的化学稳定性、易加工性等优点,被广泛应用于 脊柱外科、矫形外科、颌面外科等医学临床领域[1-2]。 然而,PEEK 具有较低的表面生物活性,这限制了其 在临床中的进一步应用,因此对 PEEK 表面性能进 行改善或研发新型植入医疗器械用 PEEK 材料成 为研究 的 热 点。 作 为 结 晶 热 塑 性 材 料 的 一 种, PEEK 材料的性能很大程度上取决于加工过程中形 成的结晶形态[3]。科学测量植入医疗器械用 PEEK 材料的熔融温度Tm 、结晶温度Tc 和玻璃化转变温 度Tg,可以有效地反映材料性能及工艺条件适用 性,给植入医疗器械用 PEEK 材料的设计和物理改 性提供科学依据,对 PEEK 类产品性能的提高及新 产品的研发具有重要的理论意义和实践指导作用。
差示扫描量热仪是应用最为广泛的热分析设备 之一,目前国内外多个标准均采用差示扫描量热法 (DSC)测量聚醚醚酮的Tm ,Tc 和Tg。参考的标准 为 YY/T1707—2020 《外科植入物 植入医疗器械 用聚醚醚酮聚合物及其复合物的差示扫描量热法》, 该 标 准 借 鉴 了 ISO 15309:2013Implantsfor Surgery-Differential Scanning Calorimetry ofPolyEtherEtherKetone (PEEK)Polymersand Compounds for Use in Implantable Medical Devices。
笔者应用 DSC法对植入医疗器械用 PEEK 材 料 的 Tm ,Tc 和 Tg 进 行 了 测 定,并 根 据 JJF 1059.1—2012 《测 量 不 确 定 度 评 定 与 表 示 》和 CNAS-GL009:2018《材料理化检验测量不确定度 评估指南及实例》,分析探讨了测量不确定度的来 源,对 DSC 法测定聚醚醚酮材料的 Tm ,Tc 和 Tg 结果的不确定度进行了评定。
1 试验方案
1.1 仪器与试剂
DSC214Polyma型 差 示 扫 描 量 热 仪 和 STA 449F5Jupiter型同步热分析仪(仅称量用);热分析 标准物质铟(In);高纯氮气。
1.2 试验方法
根据 YY/T1707—2020,在温度为(24±2)℃, 相对湿度为(50~56)%的环境下,用热分析标准物 质铟校准 DSC设备,校准重复性不超过2%。测量 条件下的基线形状接近一条直线,符合标准要求。 将植入医疗器械用 PEEK 材料在上述实验室环境 下调节24h后,切取(5~15)mg,放入 DSC 设备 中,按 YY/T1707—2020规定的温度扫描程序完成 测量。
根据该标准中数据处理的相关要求,在测得的 DSC曲线中,以第二次加热过程中的熔融吸热峰峰 温度(Tpm)为 PEEK 材料的熔融温度Tm ,以冷却过 程中的放热峰峰温度(Tpc)为结晶温度 Tc,在第2 个加热周期开始测定玻璃化转变温度外推起始温度 Teig 和中点温度Tmg。
2 试验结果与分析
2.1 植入医疗器械用 PEEK 材料Tm,Tc 和Tg 的 测量不确定度评定
2.1.1 建立测量模型
根据 YY/T1707—2020,DSC测量PEEK 材料 Tpm ,Tpc,Teig,Tmg 的测量模型为Y=X。
2.1.2 测量不确定度来源的分析
主要来源有:试验结果重复性引入的不确定度, 测量设备的温度示值误差引入的不确定度,标准物 质标准值引入的不确定度。试验结果重复性引入的 不确定度中,不仅包括了多个检测人员的测量重复性对测量结果的影响,还包含了试样材料的均匀性 和稳定性,及设备测量的重复性对测量结果的影响。
2.1.3 标准不确定度分量的评定
2.1.3.1 试验结果重复性引入的标准不确定度分量 u1(x)
试样材料的均匀性和稳定性、不同检测人员的 操作,甚至同一人员各次的操作、DSC 设备测量的 重复性都给测量结果引入了不确定性,这项分量可 以用统计得到的标准差来进行评定(即采用 A 类评 定方法[4])。在同一块植入用 PEEK 材料上均匀地 切取12份 PEEK 试样,进行 DSC 测量。由3位检 测人员分别分析读取获得的每一个 DSC曲线,得到 PEEK 材料的Tpm ,Tpc,Teig 和Tmg(见表1)。受试 样的均匀性、人员的重复性、设备的允许误差等多种 因素的影响,应用 DSC法测量试样的特征温度具有 一定的分散性,特别是对于Teig 和Tmg,这种分散性 就更加明显。由于不宜采用合并样本标准差来评定 该项标准不确定度,因此采用贝塞尔公式计算标准 差来评定,即
式中:xi 为第i次测量值;n 为测量的总次数,即36 次;s为标准差;x?? 为所有测量值的算术平均值。
YY/T1707—2020没有明确规定测量次数,暂 定试验结果是取观测到的任一次xi 的值(k=1,k 为测量次数),所以待求的不确定度分量为
Tpm ,Tpc,Teig 和 Tmg 的测量结果及标准不确 定度分量u1(x)的计算结果如表1所示。
2.1.3.2 差示扫描量热仪引入的标准不确定度分量 u2(x)
差示扫描量热仪重复性测量引入的不确定度已 包含在上述所求的分量u1(x)中,而差示扫描量热 仪温度示值误差引入的不确定度需单独考虑。实验 室 用 于 测 量 工 作 的 差 示 扫 描 量 热 仪 是 按 照 JJG 936—2012《示差扫描量热计检定规程》进行校准合 格的,最新校准证书给出的温度测量误差为 0 ℃ (铟),温度测量结果扩展不确定度U=0.4 ℃,k= 2。用 B类评定方法得到u2(x)=0.2 ℃。
2.1.3.3 标准物质标准值引入的标准不确定度分量 u3(x)
热分析标准物质铟的证书给出的标准值扩展不 确定度U =0.26 ℃,k=2,按 B 类 评 定 方 法 得 到 u2(x)为0.13 ℃。
2.1.4 计算合成标准不确定度
标准不确定度分量ui(x)汇总如表2所示。
由于u1(x),u2(x)和u3(x)之间彼此不相关, 所以合成相对标准不确定度为
计 算 得 到:uc (Tpm )=0.279 ℃;uc (Tpc)= 0.313 ℃;uc(Teig)=0.680 ℃;uc(Tmg)=0.580 ℃。
2.1.5 扩展不确定度的评定
置信概 率 为 95% 时,取k=2,扩 展 不 确 定 度U=k×uc(x)。
计 算 得:Tpm 的 U =0.56 ℃;Tpc 的 U = 0.63 ℃;Teig 的U=1.4 ℃;Tmg 的U=1.2 ℃。
用 DSC法测量植入医疗器械用 PEEK 材料的 Tm ,Tc 和Tg,当取单次试验结果为测量结果时,测 量结果可表示为:Tpm =340.71 ℃,U=0.56 ℃,k= 2;Tpc =290.52 ℃,U =0.63 ℃,k =2;Teig = 142.0 ℃,U =1.4 ℃,k=2;Tmg =148.5 ℃,U = 1.2 ℃,k=2。
2.2 分析与讨论
从上述计算过程可以发现,对于单次试验结果, DSC法测量植入医疗器械用 PEEK 材料的 Tpm 和 Tpc 时,试验结果的重复性、设备温度示值误差及标 准物质标准值的3项不确定来源对不确定度的贡献 水平相当。当测量玻璃化转变 温 度 (Teig 和 Tmg) 时,发现三者中试样结果的重复性给测量结果引入 了最大的 不 确 定 性,从 不 同 检 测 人 员 处 理 相 同 的 DSC曲线看,玻璃化转变温度数据处理对不确定度 的贡献较为明显。为降低该项不确定度分量的贡 献,分别选取了第1,2,3次试验结果作为测量结果, 代入u1(x)的计算公式,并计算相应的标准不确定 度和扩展不确定度,结果如表3所示。
从计算结果得知,当取3次试验结果为测量结 果时,测 量 结 果 可 表 示 为:Teig =142.0 ℃,U = 0.88 ℃,k=2;Tmg=148.5 ℃,U=0.79 ℃,k=2。
用 DSC法测量植入医疗器械用PEEK材料的玻 璃化转变温度时,增加平行试验的次数可以有效降低 试样测量结果重复性引入的不确定度分量,进而将玻 璃化转变温度的扩展不确定度控制在小于1℃。
3 结论
依据 YY/T1707—2020,应用 DSC法测量植入 医疗器械用PEEK 材料的熔融温度、结晶温度、玻璃 化转变温度,结果显示测量结果不确定度主要来源于 试验结果重复性引入的不确定度、测量设备的温度示 值误差引入的不确定度和标准物质标准值引入的不 确定度。因此,在日常测量中,可以通过以下方式降 低测量的不确定度,以增加测量结果的可靠性。
(1)定期用有证标准物质校准设备。
(2)定期核查所使用标准物质的有效性。
(3)合理控制测量过程的重复性,如试样大小、 试样用量、装填方式和数据处理细节等。
(4)测量PEEK材料的玻璃化转变温度时,增加 试验的平行次数可有效降低测量结果的不确定度。
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