摘 要:采用实验室加速全浸、间浸腐蚀试验方法模拟了高锰钢在海水中的腐蚀行为,并对相同 材料进行了实海环境暴露试验。采用宏观观察、扫描电镜分析,X 射线衍射分析及金相检验等方 法,对实海环境暴露试验与实验室加速腐蚀试验结果进行了对比分析。结果表明:试样分别经实验 室加速腐蚀和实海环境暴露后,均表现为全面腐蚀+局部点腐蚀形貌;实验室加速腐蚀试验可代替 实海环境暴露试验。可采用降低试验温度和氯离子浓度的方法,来提高实验室加速腐蚀试验与实 海环境暴露试验数据在腐蚀速率和局部腐蚀深度方面的相关性。

关键词:腐蚀性能;高锰钢;实海环境暴露试验;实验室加速腐蚀试验

中图分类号:TG142 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)09-0005-06

高锰奥氏体钢(25Mn)的低温塑韧性优异,用其 代替9Ni钢来制造大容量 LNG(液化天然气)储罐 可大幅降低制造成本[1]。LNG 作为清洁能源,本身 没有腐蚀性[2],但 LNG 储罐通常建在海边,有接触 海水及海洋大气的风险,并且 LNG 储罐在投入使 用前通常会进行海水试压,储罐内侧与海水直接接 触,存在腐蚀破坏的可能性,进而对储罐的安全服役 产生不利影响,因此,有必要研究高锰钢的耐海水腐 蚀性能。目前,国内外研究人员对高锰钢的研究主要 集中在其低温韧性和焊接性能上[3-4],很少关注高锰 钢的耐海水腐蚀性能。材料的耐海水腐蚀性能测试包括实验室加速腐蚀和实海环境暴露两种方法[5-7], 实验室加速腐蚀可在较短时间内得到腐蚀数据,实海 环境暴露则需要数月甚至数年的时间,大大制约了材 料的应用研究进程,然而实海环境暴露数据能真实地 反映材料的服役情况。相关文献进行了大量的实海 环境暴露试验以确保材料最终服役的安全性[8-10]。 因此,采用实海环境暴露试验的方法,验证实验室加 速腐蚀数据的准确性具有十分重要的意义。

以高锰钢为研究对象,笔者采用实验室全浸、间 浸腐蚀试验方法研究了高锰钢在模拟海水(质量分 数为3.5%,pH 为6.4~7.2的 NaCl溶液)中的腐蚀 行为,同时,在某海域的全浸区和潮差区进行实海环 境暴露 试 验。采 用 宏 观 观 察、扫 描 电 镜 (SEM)分 析,X射线衍射(XRD)分析及金相检验等方法,对 实海环境暴露与实验室加速全浸、间浸腐蚀试验的 结果进行对比分析,为高锰钢在 LNG 领域的应用 提供了理论基础。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为某钢厂生产的30mm 厚高锰钢板, 状态为交货态(固溶态),其化学成分如表1所示。

1.2 试验方法

实海环境暴露试验在某海洋环境实验站的天然 海水暴露实验场进行,其海水温度最高为33.5 ℃, 最低 为 19 ℃,全 年 平 均 为 27 ℃。 海 水 盐 度 为 3.2%~3.5%(质量分数),溶解氧体积浓度年均为 5.37ml/L,pH 年均为 8.11,海生物(含细菌)一年 四季生长旺盛,将试样投放于实验场的全浸、潮差实 验区。

参照 GB/T19746-2005 《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸实验》,采用间浸腐蚀试验模拟高锰钢在 海洋潮差区的腐蚀行为,试验在贝尔提拉式间腐蚀 试验装置上进行;参照JB/T7901—2001 《金属材 料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》,采用动态全浸试 验模拟高锰钢在海洋全浸区的腐蚀行为,试验在全 浸腐蚀试验机上进行。所有试验均采用3个平行试 样,具体试验条件如表2所示。

收集试验后试样表面产生的腐蚀产物,在 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪上对腐蚀产物进行分 析,辐射材料为 Cu靶,试验电压为40kV,试验电流 为40mA,扫描速率为3°/min。试验前后对试样称 重,用试样的质量变化及暴露面积计算其腐蚀速率, 酸洗液为500mLHCl+500mLH2O+3.5g六次甲 基四铵。将试样沿垂直变形方向切开,对断面进行磨 制、抛光,采用LeicaDMILM 型光学显微镜观察试样 的表面腐蚀形貌,并测量其最大局部腐蚀深度。采用 Quanta650型环境扫描电镜观察腐蚀产物形貌和清 洗腐蚀产物后试样的表面形貌,加速电压为20kV。

2 试验结果

2.1 腐蚀形貌观察

2.1.1 宏观观察

图1为实验室加速腐蚀试样清洗腐蚀产物后的宏观形貌,由图1可见:QS试样表面呈棕色,发生 全面不均匀腐蚀;JS试样表面呈灰色,发生全面腐 蚀+点蚀。

• 图2为实海环境暴露试样腐蚀后及清洗腐蚀产 物后的宏观形貌,由图2a),2b)可见,试样经6个月 暴露后,全浸区 Q 试样表面被海泥、藻类等海生物 所覆盖,表面生成红褐色的腐蚀产物,局部有锈包; 潮差区 C试样表面生成红褐色的腐蚀产物,锈层较 为致密且表面有海泥附着。由图2c),2d)可见,试 样经酸洗后,全浸区 Q 试样呈浅棕色,局部出现浅 溃疡蚀坑,潮差区 C 试样呈灰色,局部出现点蚀坑, 发生了全面腐蚀+点蚀。
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• 以上结果表明:实验室加速全浸腐蚀的 QS试 样与实海全浸区的 Q 试样,实验室加速间浸腐蚀的 JS试样与实海潮差区的 C试样,其腐蚀外观形貌基 本一致,采用实验室加速腐蚀试验模拟实海环境暴 露试验是可行的。
• 2.1.2 SEM 分析
• 图3为实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样腐 蚀后的SEM 形貌。由图3a),3b)可见:实验室加速 腐蚀的 QS试样表面形成了一层疏松的腐蚀产物, 呈粉末状+片状;JS试样表面锈层较为致密,呈层片状。由图3c),3d)可见,实海暴露的 Q 试样表面 形成了一层疏松的腐蚀产物,同时还存在少量海生 物,C试样表面被大量的海生物覆盖。结果表明:实 验室加速全浸腐蚀的 QS试样与实海全浸区的 Q 试 样锈层形貌接近,但在潮差环境下,海生物遮挡了 C 试样的锈层,因此其无法与实验室间浸腐蚀的JS试 样比较。
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• 图4为实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样清 除腐蚀产物后的SEM 形貌。由图4a),4b)可见:实 验室加速腐蚀的 QS 试样表面形成了局部点腐蚀 坑,部分孪晶界清晰地显现出来;JS试样表面形成了 局部点腐蚀坑(个别点蚀坑腐蚀产物未除尽),局部产 生龟裂现象。由图4c),4d)可见,实海暴露的 Q 试样 表面形成了局部点腐蚀坑,且局部产生了龟裂现象,C 试样表面生成了大量点腐蚀坑,坑底部伴随着龟裂现 象。结果表明,所有试样表面均表现为局部点腐蚀+ 局部裂纹形貌,且在间浸和潮差环境下,表面腐蚀更 为严重,说明海生物对试样的影响较小。
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• 2.2 腐蚀产物分析
• 图5为实验室加速腐蚀试样和实海环境暴露试 样腐蚀产物的 XRD分析结果,其中2θ为入射 X射线 的延长线与反射 X射线的夹角。由图5可见:QS试 样和JS试样腐蚀产物的主要成分为γ-FeO(OH)(收 集到 QS试样的腐蚀产物较少,其峰值偏低),C试样 和 Q试样腐蚀产物的主要成分为γ-FeO(OH),同时 还存在少量的 α-FeO(OH)和 CaCO3,其中 CaCO3 是海生物覆盖在试样表面而形成的。说明高锰钢在 实验室模拟海水及实海环境中腐蚀产物均主要为铁 的氧化物。
  
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• 2.3 腐蚀速率及局部腐蚀深度
• 实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样的腐蚀速 率及最大局部腐蚀深度测试结果如表3所示,其显 微组织形貌如图6所示。由表3及图6可知:4个 试样均表现为局部点腐蚀形貌,实验室加速全浸腐 蚀的QS试样表面凹凸不平,最大局部腐蚀深度为50μm,实海暴露的 Q 试样表面最大局部腐蚀深度 为140μm,并呈现如图6c)中箭头所示由左向右的 冲击腐蚀形貌,这可能是海水由左向右冲击而形成 的局部腐蚀形貌,与 Q 试样相比,QS试样腐蚀速率 较大而腐蚀深度较小,说明实验室加速全浸腐蚀的 均匀腐蚀程度大于实海全浸区;实验室加速间浸腐 蚀的JS试样表面最大局部腐蚀深度为150μm,蚀 坑底部呈锯齿状,实海暴露 C 试样表面生成了宽而 深的点腐蚀坑,最大局部腐蚀深度为260μm,与 C 试样相比,JS试样腐蚀速率较大而腐蚀深度较小, 说明实验室加速间浸腐蚀的均匀腐蚀程度大于实海 潮差区。
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• 3 综合分析
• 高锰钢在模拟海水以及实海环境中主要发生电 化学腐蚀,主要腐蚀产物为金属的氧化物,发生的主 要电极反应为金属的溶解,同时还包括 Cl - 对金属 本体的破坏[11]。
• 实验室模拟海水环境pH 呈中性,实海环境pH 呈碱性,因此,电化学腐蚀中的阴极反应以吸氧反应 为主。当高锰钢处于模拟海水或实海环境中时,试 样表面会同时形成无数个腐蚀原电池,表面活性较 强(电位较负)的区域优先成为阳极,金属在此处发 生溶解,表面活性较弱(电位较正)的区域作为阴极, 发生吸氧腐蚀。在短时间内试样表面会形成大量锈 点,锈点处的腐蚀产物会阻碍腐蚀进一步向内部扩展,此时锈点下的金属电位升高成为阴极,周围未覆 盖氧化物区域成为阳极,发生氧化溶解,生成了新的 锈点。随着时间的延长,整个试样界面形成了一层 均匀的锈层,表现为全面腐蚀形貌。而 Cl - 具有极 强的穿透性,可以穿过锈层与基体金属接触,在金属 与锈层的界面处形成金属、水和 Cl - 的络合物,进一 步促进金属的溶解腐蚀,在全面腐蚀的同时形成了 局部点腐蚀。
• 3.1 全浸与间浸环境腐蚀结果的差异
• 在全浸环境下,试样一直被浸泡在溶液中,原电 池阴极反应所需的氧均为溶液中的溶解氧,其主要 来源为空气向水中的扩散溶解。在间浸环境下,试 样被周期性地浸渍于溶液中,在溶液中的反应与全 浸环境一致,试样脱离溶液进入空气中后,表面仍保 留一层含盐的液膜。随着试样在空气中暴露时间的 延长,液膜中的水分逐渐蒸发,Cl - 浓度逐渐提升, 试样表面残留液膜的腐蚀性逐渐增强,其更易于穿 透腐蚀产物向内层金属扩展,加速了腐蚀进程,腐蚀 产物的厚度逐渐增加,同时水分的蒸发使腐蚀产物 更加致密。此外,空气中的氧气易于扩散到液膜中, 加速了阴极吸氧反应,因此,间浸腐蚀环境下的腐蚀 速率和局部腐蚀深度均大于全浸腐蚀环境。
• 实海腐蚀环境下,潮差区与全浸区的腐蚀结果 差异符合同样的规律。
  
• 3.2 实海环境暴露与实验室加速腐蚀结果对比
• 与实海全 浸 区 相 比,实 验 室 加 速 全 浸 腐 蚀 环境具有1 m/s的 线 流 速,大 于 实 海 全 浸 区 海 水 与 试样的相对 流 速,较 大 的 相 对 流 速 会 对 试 样 表 面 形成一定的 冲 刷 作 用,外 层 疏 松 的 腐 蚀 产 物 易 于 脱落,促进了腐蚀的进一步发生,使试样的均匀腐 蚀程度增大。因海水较浅(<20 m),故可认 为 其 溶解氧是饱和的,而实验室全浸环境温度较高,溶 解氧浓 度 偏 低。因 为 温 度 对 腐 蚀 速 率 的 影 响 更 大[12],所以实验室全浸环境下的腐蚀速率较大而 局部腐蚀深度较小。如需将实验室1个月加速全 浸腐蚀试验结果与实海6个月全浸区暴露试验结 果相对应,需降低实验室的均匀腐蚀程度,可采用 降低实验室 加 速 试 验 的 试 样 旋 转 线 速 度、降 低 环 境温度、降低 Cl - 浓度等方法。
• 与实海潮差区相比,实验室加速间浸腐蚀环境 的腐蚀时间是实海潮差区浸泡试验的1/60,其腐蚀 速率比实海环境高489%。高锰钢表面腐蚀产物主 要是γ-FeO(OH),其紧密地覆盖在试样表面,对腐 蚀溶液有一定的隔绝作用,因而试样在腐蚀初期的 腐蚀速率较大,随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率逐渐 降低并趋于稳定。实验室加速试验只持续3d,处于 腐蚀试验初期,因而腐蚀速率较大。同时,因为实验 室间浸腐蚀时间短,腐蚀还没有充分的发生,试样的 局部腐蚀深度反而较小。此外,考虑到试验湿度越 大越接近全浸腐蚀试验环境,会使试样的腐蚀速率 下降。因此,如需将实验室3d加速间浸腐蚀试验 结果与实海6个月潮差区暴露试验结果相对应,需 适当延长试验时间(如10d),或降低实验室加速试 验的温度、增加环境湿度、降低 Cl - 浓度等。
• 4 结论及建议
• (1)高锰钢经实验室加速全浸腐蚀、间浸腐蚀、 实海全浸区及潮差区暴露后,其腐蚀产物均为铁的氧 化物,且均表现为全面腐蚀+局部点腐蚀形貌。
• (2)实验室间浸腐蚀环境下试样的腐蚀速率和 局部腐蚀深度均大于全浸腐蚀环境,实海潮差区暴 露下试 样 的 腐 蚀 速 率 及 局 部 腐 蚀 深 度 均 大 于 全 浸区。
• (3)实验室加速腐蚀试验模拟实海暴露试验是 可行的。实验室加速全浸腐蚀下试样的腐蚀速率大于实海全浸区,局部腐蚀深度小于实海全浸区,实验 室间浸腐蚀下试样的腐蚀速率大于实海潮差区,局 部腐蚀深度小于实海潮差区。
• 要提高实验室加速腐蚀与实海暴露试验数据在 腐蚀速率和局部腐蚀深度方面的相关性,可从降低 试验 温 度、降 低 Cl - 浓 度、延 长 试 验 时 间 等 方 面 考虑。
  

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<文章来源>材料与测试网>期刊论文>理化检验－物理分册>58卷>9期(pp:5-10)>