摘 要:将０．１０００g样品和０．５０００g氟化氢铵粉末置于密闭消解罐中,加入几滴水润湿,再用 １０mL盐酸、５mL硝酸和２mL高氯酸于２００℃消解２．０h,冷却后于２００℃蒸发至近干.残渣用 ５mL硝酸提�。秪８min,用水定容至１００mL,在分析谱线４６０．７３３nm 下采用电感耦合等离子体 原子发射光谱法测定其中锶的含量,以两点校正法进行背景修正,用基体匹配的标准溶液系列绘制 工作曲线.结果表明,锶的质量浓度在０．５０~２０．００mg·L－１内与对应的响应强度呈线性关系,检 出限(３s)为５μg·g －１.对某一样品测定１２次,测定值的相对标准偏差为２．５％.对实际样品进行 加标回收试验,回收率分别为９８．０％和１０１％.
关键词:电感耦合等离子体原子发射光谱法;高钡光学玻璃;锶
中图分类号:O６５７．３１ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０９Ｇ１０２２Ｇ０４
高钡光学玻璃广泛用于国防与通讯行业等相关 领域[１Ｇ２],而 锶 含 量 过 高 将 影 响 光 学 玻 璃 的 透 过 率[３],因此在生产工艺过程中需要进行严格控制和 监测.锶的测定方法主要有乙二胺四乙酸(EDTA) 容量法、X射线荧光光谱法(XRFS)[４]、原子吸收光 谱法(AAS)[５]和电感耦合等离子体原子发射光谱 法(ICPＧAES)[６].EDTA 容量法不适用于锶的质量 分数低于５％的样品[７];采用 XRFS时,又缺乏相应 的标准物质,无法建立与样品基体一致的标准曲线; 采用 AAS时,线性范围窄.ICPＧAES具有灵敏度 高、检出限低等优点,目前已经发展为主微量元素分 析的常规 手 段[８Ｇ１３].钡 盐 光 学 玻 璃 经 高 温 熔 融 而 成,晶格致密,具有很强的耐化学腐蚀性能,难以被 普通化学试剂以常规方法分解.氟化氢铵是一种固 态试剂,沸点高(２３９．２ ℃),相比于氢氟酸具有更好 的安全性和分解温度,试剂本身也可以通过加热分 解而挥发,这些特点引起了国内外学者关注[１４Ｇ１６].
本工作在密闭消解罐中以氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸高温消解高钡光学玻璃样品,采用ICPＧAES测定其中锶的含量.
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
OptimaＧ８３００型电感耦合等离子体原子发射光 谱仪;DHGＧ９０２３A 型电热恒温鼓风干燥箱;EHPＧ１ 型数显控温电热板.
锶标准储备溶液:１．０００g??L－１,称�。常埃矗玻筭 六水 合 氯 化 锶 (SrCl２ ??６H２O)于 烧 杯 中,加 水 ２００mL溶解,转移至 １０００ mL 容 量 瓶 中,用 ５％ (体积分数,下同)硝酸溶液定容,摇匀.
基体匹配的锶标准溶液系列:取适量的锶标准 储备溶液,加入与样品含钡量相当的钡标准溶液后 用５％硝酸 溶 液 逐 级 稀 释,配 制 成 质 量 浓 度 为 ０, ０．５０,１．００,２．００,５．００,１０．００,１５．００,２０．００mg??L－１ 的基体匹配的锶标准溶液系列.
六水合氯化锶、氟化氢铵、盐酸、硝酸和高氯酸 均为优级纯;试验用水为去离子水.
１．２ 仪器工作条件
锶的分析谱线４６０．７３３nm;射频功率１３００W; 冷却气流量 １５．０L·min－１,辅助气流量 ０．６L· min－１;进样速率１．５L·min－１;进样时间２５s;垂 直观察高度１５mm;重复次数３次.
１．３ 试验方法
称�。埃保埃埃癵样品和０．５０００g氟化氢铵粉末 于密闭消解罐中,加入几滴水润湿,再加入１０ mL 盐酸、５ mL 硝 酸 和 ２ mL 高 氯 酸,封 闭 罐 盖,于 ２００ ℃电热恒温烘箱中加热２．０h后取出,冷却后打 开盖子,于２００ ℃电热板上将样品蒸发至近干.残 渣用５mL硝酸于２００ ℃电热板继续加热提�。秪 ８min,并用水冲洗消解罐,用水定容于１００ mL 容 量瓶中,按照仪器工作条件测定.同法制备试剂空 白溶液.
２ 结果与讨论
２．１ 消解温度的选择
试验在不同消解温度(１２０,１３０,１４０,１５０,１６０, １７０,１８０,１９０,２００,２１０,２２０,２３０ ℃)下消解３个不 同高钡光学玻璃样品各０．１０００g,并按照仪器工作 条件测定其中锶的含量.结果表明:随着温度的不 断升高,３个样品中锶测定值不断增加;当温度升至 ２００ ℃,测定结果基本稳定.而氟化氢铵的沸点为 ２３９．２ ℃,当消解温度高于其沸点时,氟化氢铵将从 消解罐中迅速挥发逸出,这将直接减弱它的消解能 力.为了保证样品的完全消解,试验选择的消解温 度为２００ ℃.
２．２ 消解时间的选择
试验在不同消解时间(０．５,１．０,１．５,２．０,２．５, ３．０,３．５,４．０,４．５,５．０h)下消解３个不同高钡光学玻 璃样品各０．１０００g,并按照仪器工作条件测定其中 锶的含量.结果表明:随着消解时间的延长,３个样 品中锶测定值均不断增大;当消解时间达到２．０h 时,锶的测定值基本稳定.因此,试验选择的消解时 间为２．０h.
２．３ 氟化氢铵与样品质量比的选择
试验分别用０．０５００,０．１０００,０．２０００,０．３０００, ０．４０００,０．５０００,０．６０００,０．７０００,０．８０００,０．９０００g 氟化氢铵消解０．１０００g样品(即氟化氢铵与样品的 质量比分别为０．５∶１,１∶１,２∶１,３∶１,４∶１,５∶ １,６∶１,７∶１,８∶１,９∶１),并按照仪器工作条件测 定其中锶的含量.结果表明:样品中锶的测定值随 着氟化氢铵用量的增大而增加;当氟化氢铵与样品 质量比达５∶１时,锶的测定值基本不变;当氟化氢 铵与样品质量比大于７∶１时,锶的测定值不断降 低.这可能是因为氟化氢铵用量小(氟化氢铵与样 品质量比小于５∶１)时,样品分解不完全,锶测定值偏低,而在特定的消解条件下,氟化氢铵用量大时, 容易生成难溶性氟化物,影响锶的测定.因此,试验 选择的氟化氢铵与样品质量比为５∶１.
２．４ 消解方式的选择
试验考察了盐 酸-硝 酸-高 氯 酸-氢 氟 酸 敞 开 消 解、盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸密闭消解和氟化氢铵- 盐酸-硝酸-高氯酸密闭消解等３种方式对样品中锶 测定结果的影响,结果见表１.
根据表１中锶测定结果推测,在消解过程中发 生了如下反应:
可知,生成物仍然是不溶性沉淀,导致锶测定结果偏 低.基于以上推测,采用氟化氢铵能有效提高酸的 消解温度,从而使高氯酸对氟化锶沉淀进行转化. 反应如下:
由此可知,氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸密闭消解对 高钡光学玻璃的消解更加完全.
２．５ 分析谱线的选择
ICPＧAES的优点之一就是每种元素都有多条 分析谱线可供选择.采用谱线库中内置的４０７．７７１, ４２１．５５２,４６０．７３３,２３２．２３５nm 等４条锶分析谱线作 为预选分析谱线,按仪器工作条件对１００mg·L－１ 锶标准溶液平行测定１２次,并计算测定值的相对标 准偏 差 (RSD),结 果 见 表 ２,其 中 校 准 强 度 为 １００mg·L－１锶标准溶液的平均强度减去空白溶液 的强度,相关系数由采用不同分析谱线分析基质匹 配的锶标准溶液系列所得.
由 表 ２ 可 知:采 用 分 析 谱 线 ４０７．７７１, ４２１．５５２nm 时,校准强度较大,相关系数较低;采用 分析谱线４６０．７３３nm 时,校准强度适中,相关系数 较高.因此,试验选择 ４６０．７３３nm 作为锶的分析 谱线.
２．６ 背景修正
当背景强度因样品量而变动时,背景修正能够改善分析效果.背景的强度是在元素分析谱线的附 近通过测定强度计算出来,根据轮廓图谱进行背景 修正,从而确定在特定波长下待测元素是用单点校 正法还是两点校正法,试验结果表明,锶元素采用两 点校正法来进行背景修正.
２．７ 基体效应
高钡光学玻璃样品处理后的待测溶液存在着钡 基体的影响,为考察钡对锶的光谱干扰情况,试验分 别对２０,６０mg??L－１钡标准溶液和２mg·L－１锶标 准 溶 液 进 行 测 定. 结 果 发 现,钡 的 分 析 谱 线 ４５５．４２１nm 与 锶 的 分 析 谱 线 ４６０．７３３nm 接 近 重 合,高钡光学玻璃样品处理后的待测溶液中存在着 钡基体的影响.因此,根据样品中钡的含量特征,采 用基体匹配和２．６节中扣除背景方法来消除干扰, 结果见表３.
由表３可知,采用扣除背景和基体匹配方法后 所得的测定结果与已知值接近,说明可有效消除钡 基体的干扰.
２．８ 工作曲线与检出限
按照仪器工作条件测定基体匹配的锶标准溶液 系列,以锶的质量浓度为横坐标,对应的响应强度为 纵坐标绘制工作曲线.结果表明,锶的质量浓度在 ０．５０~２０．００mg??L－１内与对应的响应强度呈线性 关系,线性回归方程为y＝１．３３１×１０５x＋２．８６３×１０４,相关系数为０．９９９８.
以１１次试剂空白值的标准偏差(s)的３倍定义 检出限(３s),结果为５μg·g －１.
２．９ 精密度试验
按照试验方法处理同一样品,分别制备待测溶 液１２份,按照仪器工作条件测定其中锶的含量,并 计算测定值的相对标准偏差(RSD).结果表明,锶 的测定值为０．３５％,RSD 为２．５％.说明方法精密 度较好.
２．１０ 回收试验
按照试 验 方 法 测 定 样 品 中 锶 的 含 量,并 进 行 １．００,３．００mg·L－１等２个浓度水平的加标回收试 验,结果见表４.
由 表 ４ 可 知,锶 的 回 收 率 分 别 为 ９８．０％ 和 １０１％,说明方法的准确度较高.
本工作以氟化氢铵Ｇ盐酸Ｇ硝酸Ｇ高氯酸体系密闭 消解高钡光学玻璃样品,采用ICPＧAES测定其中锶 的含量.方法具有操作相对简单、准确度和精密度 高等特点,适用于高钡光学玻璃的日常分析,实现了 对高钡光学玻璃中锶的准确快速分析.
参考文献:
[１] 胡丽丽,姜中宏．磷酸盐激光玻璃研究进展[J]．硅酸盐 通报,２００５,２４(５):１２５Ｇ１２９．
[２] 王伟超,袁健,陈东丹,等．掺稀土光子玻璃近中红外发 光与激光[J]．中国科学:技术科学,２０１５,４５(８):８０９Ｇ ８２４．
[３] 张军杰,何冬兵,段忠超,等．氟磷酸盐玻璃的应用研究 进展[J]．激光与光电子学进展,２００５,４２(７):１２Ｇ１６．
[４] 焦距,詹秀春,樊兴涛,等．能量色散 X射线荧光光谱法 现场测定 钾 盐 钻 井 泥 浆 中 的 钾、溴、锶[J]．分 析 试 验 室,２０１６,３５(９):１１１１Ｇ１１１６．
[５] 刘靖芳．火焰原子吸收光谱法测定锶矿中的锶[J]．华北 自然资源,２０１９(５):１００Ｇ１０２．
[６] 门生会．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅铝 钡锶合金中锶[J]．冶金分析,２０１４,３４(３):６９Ｇ７２．
[７] «岩石矿物分析»编写组．岩石矿物分析[M]．北京:地质 出版社,１９９１．