摘 要:晶间腐蚀敏感性是不锈钢的重要检验项目之一。GB/T4334—2020现已发布实施,针 对标准更新内容进行解读和分析。新标准在名称、取样和制备以及敏化制度等方面进行了一系列 改动;在试验方法上进行了较大更新,废除了硝酸-氢氟酸法,新增铜-硫酸铜-35%(质量分数,下同) 硫酸法和40%硫酸-硫酸铁法;明确了各类试验方法的使用条件和适用范围;对弯曲评定法的试验 参数进行了变更。
关键词:不锈钢;晶间腐蚀;标准;解读
中图分类号:TG115 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)05-0074-04
从20世纪20年代起,科学界开始对不锈钢晶间 腐蚀产生原因和不锈钢晶间腐蚀敏感性检验技术进 行研究。1943年美国首先发布了奥氏体不锈钢晶间 腐蚀检验方法标准 ASTM A262StandardPractics forDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackin AusteniticAtainlessSteels,1979年又发布了铁素体不 锈钢晶间腐蚀检验方法标准 ASTM A763Standard PracticsforDetectingSusceptibilitytoIntergranular AttackinFerriticStainlessSteels,此后各主要工业国 家和组织也制定了检验标准[1]。近年来欧盟标准都 采用了ISO3651-(1~2):1998,日本、美国标准中的 一些内容也逐步向ISO 靠�！９谙忠研纬闪私衔� 独立、完善的试验标准系列。截至2020年11月,国 内晶间腐蚀试验标准通用版本为 GB/T4334—2008 《金属和合金的腐蚀 不锈钢晶间腐蚀试验方法》,其 主要内容与上述国家或组织的标准基本一致,仅在试 验方法、适用范围和敏化制度的选择上有所差别。
新标 准 GB/T4334—2020 结 合 ISO 3651-1: 1998《不锈钢耐晶间腐蚀的测定 第1部分:奥氏体 及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢 含硝酸介质中的腐 蚀试验》和ISO3651-2:1998《不锈钢耐晶间腐蚀的测定 第 2 部分:铁素体、奥氏 体 及 铁 素 体-奥 氏 体 (双相)不锈钢 含硫酸介质中的腐蚀试验》进行了重 新起草,在结构和内容上对 GB/T4334—2008进行 修整,主要包括标准名称、取样及制备、敏化制度和 试验方法等4个方面。
1 标准名称
由于双相不锈钢的应用普及较晚,尚无与其相 关的晶间腐蚀试验标准。目前,德、法、英等欧洲国 家的晶间腐蚀试验标准已经完全等效采用了标准 ISO3651。标准ISO3651-1:1998中明确规定其适 用范围为奥氏体及铁素体-奥氏体双相不锈钢。标 准ISO3651-2:1998中明确规定其适用范围为铁素 体不锈钢、奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双相不 锈钢。
国内标准 GB/T4334—2008试验方法也大都 适用于奥氏体不锈钢,仅 E 法明确地指出了其适用 于奥氏体、铁素体-奥氏体双相不锈钢。对于铁素体 不锈钢,近年国内相继发布了铁素体不锈钢的晶间 腐蚀标准 GB/T31935—2015 《金属和合金的腐蚀 低铬 铁 素 体 不 锈 钢 晶 间 腐 蚀 试 验 方 法》和 GB/T 32571—2016《金属和合金的腐蚀 高铬铁素体不锈 钢晶间腐蚀试验方法》。新标准 GB/T4334—2020 将名称变更为 《金属和合金的腐蚀 奥氏体及铁素 体-奥氏体(双相)不锈钢晶间腐蚀试验方法》,明确 了双相不锈钢的适用范围,便于使用和实施,符合行 业发展需求。至此,国内已建立了针对不同类型不 锈钢晶间腐蚀试验方法的相应标准体系(见表1)。
2 取样及制备
铁 素 体 不 锈 钢 晶 间 腐 蚀 试 验 标 准 GB/T 31935—2015 和 GB/T 32571—2016 在 GB/T 4334—2008的基础上,对取样及制备方法进行了改 进,涉 及 了 试 样 尺 寸 和 试 验 报 告。新 标 准 GB/T 4334—2020与铁素体不锈钢晶间腐蚀试验标准作 了适当的等同,使不同类型不锈钢晶间腐蚀试验在 取样及制备要求上得到了统一。此外,对于弯曲法 取样要求附加了备注:因试样尺寸有限无法对同一 试样的两个被检验面进行弯曲,则可取两个试样,分 别弯曲两个试样的不同检验面,作为代替试验。同 时,取样时标记出两个试样的检验面。这种取样要 求体现了制样的灵活性和标准的科学性、合理性。
3 敏化制度
某研究院试验分析表明,8mm 厚度的18-8钢 板的正�：柑醯缁『甘匝木Ъ涓疵艋潭炔怀� 过钢板试样经650 ℃敏化15min的晶间腐蚀敏化 程度,因而认为1h的敏化时间,对焊接构件而言留 有较大余地[2]。GB/T4334—2008敏化制度规定, 超低碳钢(碳的质量分数不大于0.03%)和稳定化 钢种(添加钛或铌)的敏化处理温度为650 ℃,压力加工试样保温2h,铸件保温1h,空冷,无供需双方 协商条款。这一规定导致试验敏化制度没有任何调 整空间。实际上,对于不同牌号、不同合金含量的不 锈钢,其第二相析出的敏感温度是有差异的,将敏化 温度限定在一个固定温度显然不合理[3]。大量试验 研究表明[2,4],使用 GB/T4334—2008标准的敏化 制度往往会造成试验过程中试样的非晶间腐蚀开 裂,从而增加了评定工作量。ASTM A262要求敏 化温度为650~675℃,对敏化时间和冷却方式不作 强制要 求,但 是 推 荐 了 一 种 常 用 的 敏 化 制 度,即 675 ℃,保温1h,同时也允许供需双方协商敏化时 间及冷却方式。ASTM262中的 E 法特别提到,除 非需方声明,否则可以使用ISO 3651-2中的 A 法 替代该试验,以及使用ISO 3651-2 推荐的敏化制 度,说明 ASTM A262对ISO3651的敏化制度也是 认可的。
新标 准 GB/T4334—2020 对 于 奥 氏 体 不 锈 钢,采用 GB/T4334—2008 的 敏 化 制 度。对 于 铁 素体-奥氏体双相不锈钢,推荐使用ISO3651-2的 敏化制度。对于其他不锈钢试样是否需要敏化处 理以及敏化 处 理 制 度 的 选 择,由 产 品 标 准 或 供 需 双方协商确定。表2为标准 GB4334—2020推荐 的敏化制度。
4 试验方法
4.1 C法(65%硝酸法)硝酸溶液
关于 C法溶液的配制,标准要求将符合 GB/T 626《化学试剂 硝酸》的优级纯硝酸用蒸馏水或去 离子水配制成(65.0±0.2)%(质量分数,下同)的硝 酸溶液。该配制方法较为繁琐,需要对硝酸试剂进 行滴定,确定其实际质量分数后再配制符合标准要 求的硝酸溶液,大大增加了工作量。有研究表明,硝 酸质量分数对不锈钢腐蚀速率的影响较大[5]。C法 规定试验需进行5个周期,每个周期48h,且每个周 期使用新配制的试液。硝酸在滴定过程中会产生误 差,影响试样的腐蚀速率。经过多次周期、长时间试 验,误差不断累积,对试验结果影响较大。
新标准 GB/T4334—2020在硝酸法溶液配制 方法后备注ρ20 =1.40g/mL(ρ20 为 20 ℃ 下 的 密 度),表示可以采用比重法间接测定所配试液浓度是 否符合要求,提升了试验的可操作性和便捷性,减小 了试验误差。
4.2 废除 D法(10%硝酸+3%氢氟酸法)
硝酸-氢氟酸法最早于1984年修改采用自日本 标准JISG0574—1980《不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试 验方法》。ASTM A262早期版本中也包含 D法,并 特别指明适用于测定316/316L不锈钢中仅是由于 碳化铬而非σ相引起的晶间腐蚀,但在发布 ASTM A262-1998时废除了此法。当前其他各国和组织 的试验标准中已无此方法。从适用性来讲,硝酸-氢 氟酸法仅适用于非稳定化的含钼奥氏体不锈钢,不 适用于双相不锈钢,有其局限性。从试验方法来讲, 试样在此溶液中的腐蚀电位处在活化-钝化区,均匀 腐蚀速率较高,所以必须采用参照试样,借助腐蚀速 率比值的评定方法来排除均匀腐蚀的干扰影响。此 外,该方法试验温度为70 ℃,既非室温,又未达沸 点,控制相对不方便。试验溶液含有剧毒的氢氟酸, 不能使用常规的玻璃容器,而需采用耐硝酸和氢氟 酸腐蚀的特制塑料容器,试验过程产生的水汽对人 员健康 也 不 利,导 致 该 方 法 一 直 未 被 广 泛 使 用。 GB/T4334—2008虽然还保留了硝酸-氢氟酸法(D 法),但从 GB/T21433—2008 《不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验》开始对压力容器晶间腐蚀试验 已经不推荐使用该方法。
4.3 修改 E法(铜-硫酸铜-16%硫酸)弯曲参数
在众多关于晶间腐蚀试验标准的探讨中,对于 弯曲参 数 的 争 议 最 大。 行 业 内 普 遍 认 为,GB/T 4334—2008中关于弯曲参数的规定过于严苛,母材 往往能通过测试,而焊接件经常会发生冷弯断裂,导 致使用 E 法时往往会增加很多金相检验的工作[6]。 为此,相关单位进行了大量的试验研究,多篇报道建 议修改弯曲试验参数[6-8]。
新标准 GB/T4334—2020关于弯曲参数保留 了压力加工件试样弯曲角度为180°,对于焊管和焊 接件规定弯曲角度由原来的180°改为不小于90°, 主要是考虑到焊接件塑性较差,即使不经过晶间腐 蚀试验,弯曲到180°后也会由于冷变形而超过其塑 性,导致开裂。对于铸钢件的弯曲角度从90°改为 不小于90°,兼容了此前版本的要求。对于低韧性 材料参照了 ASTM A262,无须弯曲180°,而是采用 一个未经过腐蚀环境侵蚀的试样来确定该材料不产 生冷弯裂纹的最大弯曲角度,以此作为弯曲试验的 弯曲角度。
近年来,无论是理论计算还是试验研究都表明 压头直径对于弯曲试验结果有很大的影响[6,9]。对 此,新标准 GB/T4334—2020对压头直径也进行了 修正,对于压力加工件,弯曲试验用的压头直径应不 大于试样厚度的2倍;对于铸钢件、焊管和焊接件, 弯曲试验用的压头直径应不大于试样厚度的4倍, 这与ISO3651-2是等同的。相比于 ASTM A262, 其优点在于不需要针对每个厚度采用不同直径的压 头。在新标准规定下,对于压力加工件而言,原先的 5mm 压头适用于厚度不小于2.5mm 的试样,对于 铸件、焊接件等低塑性工件,其适用于厚度不小于 1.25mm 的试样。
4.4 新增F法(铜-硫酸铜-35%硫酸)和 G 法(40% 硫酸-硫酸铁)
GB/T4334—2008规定的晶间 腐 蚀 试 验 方 法 多适用于奥氏体不锈钢,仅有 E 法明确地指出了其 适用于双相不锈钢,这对于双相不锈钢晶间腐蚀试 验方法的选择过于单一。有文献表明[10],对高铬钼 的奥氏体不锈钢和双相不锈钢,采用 16% 硫酸-硫 酸铜法检验晶间腐蚀的结果往往与工程实际不相 符。ISO3651:1998首次列出了35%硫酸-硫酸铜铜屑试验 法 和 40% 硫 酸-硫 酸 铁 试 验 法,但 GB/T4334—2008并未纳入,导致国内部分不锈钢产品在 晶间腐蚀检验时面临无相关国家标准可依的困境, 只能引用ISO 标准,如标准 GB/T21433—2008中 引用了标准ISO3651-(1~2)。
新 标 准 GB/T 4334—2020 在 GB/T 4334— 2008的基础上增加 F法(铜-硫酸铜-35%硫酸)和 G 法(40% 硫 酸-硫 酸 铁),并 给 出 了 适 用 范 围 (见 表 3)。新增试验方法符合当前检验需求,有助于指导 和规范高铬高钼奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双 相不锈钢的生产和验收。
5 结语
GB/T4334—2020将标准名称变更为《金属和 合金的腐蚀 奥氏体及铁素体-奥氏体(双相)不锈钢 晶间腐蚀试验方法》,同时明确了各类试验方法的使 用条件和适用范围。新标准的修改提高了不锈钢晶 间腐蚀试验方法标准的科学性、经济性和实用性,有 助于指导和规范高铬高钼奥氏体不锈钢及铁素体奥氏体双相不锈钢的生产和验收,有助于提高国内 不锈钢产品的性能和安全可靠性。
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